一种石墨烯的制备方法及石墨烯的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种；B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法没有采用强酸或氧化剂等对环境污染严重的原料，而是由一步式原位催化碳化碳源得到，本发明提供了一种石墨烯。
【专利说明】一种石墨烯的制备方法及石墨烯
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳材料【技术领域】，尤其涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构，并且只有一个碳原子 厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明 的，只吸收2. 3%的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5300W/m ·Κ，高于碳纳米管 和金刚石；石墨烯常温下的电子迀移率超过15000cm2/V · s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨 烯的电阻率只有1(Γ6Ω · cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目 前最薄却最坚硬的材料。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如石墨烯材料粉体 可用作膨胀剂材料的添加剂，提高膨胀剂材料的电学性能和力学强度，石墨烯材料粉体具 有广阔的应用前景。
[0003] 目前，可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、 晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械 剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获 得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材 料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化-还原法制备石墨烯材料粉体较为容易实现， 是制备石墨烯材料粉体的常用方法，但是该方法在制备石墨烯的过程中使用大量强酸和氧 化剂，对石墨烯表面破坏严重，并且容易污染环境，因此不适合大规模产业化的石墨烯制 备。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种石墨烯的制备方法及石墨稀，本发明提供的石墨烯的制备方法 没有使用强酸或氧化剂等原料，对环境污染较小，有利于石墨烯的工业化发展。
[0005] 本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0006] A)将金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源 包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种；
[0007] B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。
[0008] 优选的，所述离子交换树脂包括酚醛系树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸系树脂、环氧 系树脂、乙烯吡啶系树脂和脲醛系树脂中的一种或几种；
[0009] 所述碳材料包括活性炭、介孔碳和碳黑中的一种或几种；
[0010] 所述生物质材料包括腐植酸、泥煤、褐煤、风化煤、玉米秸杆、谷壳、核桃壳、茶叶、 甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树肩、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种；
[0011] 所述凝胶类材料包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树脂中的一种或几 种。
[0012] 优选的，所述淀粉类化合物包括羧甲基化淀粉、淀粉丙烯腈接枝共聚物、淀粉-聚 丙烯酸接枝共聚物、淀粉接枝丙烯酸盐聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、淀粉接枝苯乙烯 磺酸聚合物、淀粉接枝乙稀基磺酸聚合物、淀粉磺原酸盐接枝丙稀酸盐和淀粉-丙稀酸-丙 烯酰胺-顺丁烯二酸酐接枝共聚物中的一种或几种；
[0013] 所述纤维素类化合物包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈水解产物、纤维素 接枝丙烯酸盐聚合物、纤维素接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐和纤维 素磺原酸丙烯酸盐中的一种或几种；
[0014] 所述合成树脂包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰 胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯系、丙烯 酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、聚乙烯醇接枝丙烯酸、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚丙烯酸-丙烯 腈、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇-酸酐交联共 聚物和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
[0015] 优选的，所述步骤A)中金属催化剂包括镍盐、铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或 几种；
[0016] 所述步骤A)中金属催化剂与所述碳源的质量比为（0. 001?10) :1。
[0017] 优选的，所述还原剂包括水蒸气、氢气、甲烷、氨气、一氧化碳、乙醇、甲醇、乙烯、丙 烯、维生素 C，柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、草酸，尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵、 铝、锌和镁中的一种或几种。
[0018] 优选的，所述还原剂与金属催化剂的质量比为（0. 1?20) :1。
[0019] 优选的，所述加热的温度为600?1000°C ;所述加热的时间为0. 1?24小时；
[0020] 所述加热的温度通过升温实现，所述升温的速率为1?10°C /min。
[0021] 优选的，所述步骤A)具体包括：
[0022] 将金属捕捉剂、金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳 源；
[0023] 所述金属捕捉剂包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金 属捕捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种。
[0024] 优选的，所述磷酸盐类金属捕捉剂包括三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦 磷酸钠中的一种或几种；
[0025] 所述氨基羧酸类金属捕捉剂包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、 N-羟乙基乙胺三乙酸、乙二醇-双- (B-氨基乙醚）-N和N-四乙酸中的一种或几种；
[0026] 所述有机膦酸类金属捕捉剂包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟乙叉-1， 1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和氨基三甲叉膦酸中的一种或几 种；
[0027] 所述羟基羧酸类金属捕捉剂包括氮川三乙酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、羟 肟酸、聚丙烯酸和马来酸中的一种或几种。
[0028] 优选的，所述金属捕捉剂与所述碳源的质量比为1 : (10?200)。
[0029] 优选的，所述步骤A)和所述步骤B)之间，还包括以下步骤：
[0030] 将所述步骤A)得到的吸附有金属催化剂的碳源与造孔剂混合，得到吸附有金属 催化剂和造孔剂的碳源。
[0031] 所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的 一种或几种；
[0032] 所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为（1?10) :1。
[0033] 本发明提供一种石墨烯，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到；
[0034] 所述石墨稀的比表面积为1000?3000cm3/g ;
[0035] 所述石墨稀的孔径为1?20nm。
[0036] 本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:A)将金属催化剂与碳源混 合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质 材料和凝胶类材料中的一种或几种；B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的 碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法没有采用强酸或氧化剂等对环境污染 严重的原料，而是由一步式原位催化碳化碳源得到，所述金属催化剂与碳源之间通过离子 交换、螯合、吸附等作用，实现金属催化剂在碳源表面的均匀附着；采用还原剂将吸附在碳 源上的金属催化剂原位还原成金属单质，在加热过程中，金属单质使碳原子于金属催化剂 表面重排，可催化碳源形成石墨烯薄层，实现均匀的石墨化，提高了石墨化程度，不仅对环 境污染较小，还扩展了制备石墨烯所用碳源的种类。
[0037] 另外，本发明工艺简单、单位产率高、易于产业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0039] 图1为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；
[0040] 图2为本发明实施例2得到的石墨烯的SEM图；
[0041] 图3为本发明实施例3得到的石墨烯的SEM图；
[0042] 图4为本发明实施例4得到的石墨烯的SEM图；
[0043] 图5为本发明实施例5得到的石墨烯的SEM图；
[0044] 图6为本发明实施例5和比较例1得到的石墨烯的孔径分布图；
[0045] 图7为本发明实施例5得到的石墨烯的XRD图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:A)将金属催化剂与碳源混 合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质 材料和凝胶类材料中的一种或几种；B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的 碳源进行加热，得到石墨烯。
[0047] 本发明提供的石墨烯的制备方法没有使用强酸和氧化剂等对环境污染严重的原 料，对环境污染小，有利于石墨烯的工业化发展。
[0048] 本发明将金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源。本发 明优选将所述碳源与纯化试剂混合，进行纯化，得到纯化的碳源，然后将纯化的碳源与所述 金属催化剂混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源。
[0049] 在进行所述纯化之前，本发明优选将所述碳源依次进行粉碎和过筛，得到碳源粉 体，然后将所述碳源粉体进行纯化，得到纯化碳源。
[0050] 在本发明中，所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的 一种或几种，所述离子交换树脂优选包括酚醛系树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸系树脂、环氧 系树脂、乙烯吡啶系树脂和脲醛系树脂中的一种或几种，其中，酚醛树脂可采用蚌埠市辽源 新材料有限公司生产的D122、D125等型号的酚醛树脂；苯乙烯类树脂可采用蚌埠市辽源新 材料有限公司生产的D301、D320、BSD-92、BS-66、BS-67-7等型号的树脂。
[0051] 在本发明中，所述碳材料优选包括活性炭、介孔碳和碳黑中的一种或几种，更优选 包括活性炭和/或炭黑。
[0052] 在本发明中，所述生物质材料优选包括腐植酸、泥煤、褐煤、风化煤、玉米秸杆、谷 壳、核桃壳、茶叶、甘蔗渣、橘子皮、稻壳、树肩、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的 一种或几种，更优选包括腐植酸、核桃壳、小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻中的一种或几 种，更优选包括腐殖酸、小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻中的一种或几种，纤维素、半纤维 素、果胶和木质素结构中含有丰富的官能团，如-COOH、-OH、_順 2等，可以通过离子交换、螯 合等方式吸附金属离子。这些官能团是生物吸附剂中吸附重金属离子的活性基团。生物吸 附剂吸附主要是依靠纤维素、半纤维素、木质素以及果胶等结构中的功能性基团，如肽链、 羟基、羧基等与水中的金属离子发生相互作用。以玉米秸杆为例，其化学结构中所含的羧基 和氨基，都可以成为金属离子的吸附位点。但是，直接利用天然纤维素材料作为水处理吸附 剂，其吸附容量较小，选择性也较低，这是因为纤维素分子中存在大量的羟基，使得分子链 间以及分子链内部，广泛形成了大量氢键，而这种羟基覆盖的化学结构使得纤维素本身很 难溶于一般的有机、无机溶剂中，进而影响其化学反应的活性，限制了其广泛应用。为了使 纤维素能够达到人们所预期的吸附功能，必须对其结构进行化学处理，使之适用范围更广， 功能更强。
[0053] 腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基 等官能团。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用。小球藻、泡叶藻、墨角藻和马尾藻 等海藻类植物中的海藻酸钠是一种线性的二进制共聚物，由β-D甘露糖醛酸（简称M)和 它C-5位上得差向异构体a-L-古罗糖醛酸（简称G)通过1-4糖苷键连接而成，海藻酸是 一种由M段和G段单体组成的共聚高分子。海藻酸钠具有一定的液晶现象。一般来说除溶 剂外，形成溶致性质液晶体系的物质，要求分子具有一端亲水性，另一端为疏水性。溶质性 液晶的形成依赖与双亲分子之间的互相作用、疏水基团之间的范德华力以及极性基团间的 静电力。海藻酸钠大分子结构中具有亲水基团-OH和-COONa，当水进入海藻酸固体内部晶 格后，会分布在亲水基的双层之间，从而形成"夹心结构"。水的加入，使得海藻酸钠转变为 液晶相。海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性质处于强 酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对Fe 3+和Ni 2+等具有选择性交换功 能。多价金属离子容易和均聚G嵌段的基团发生反应，进而形成具有"蛋-盒结构"的海藻 酸盐凝胶。具有液晶结构的海藻酸盐很容易在加热的情况下被催化形成石墨烯结构的碳材 料。
[0054] 在本发明中，所述凝胶类材料优选包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树 脂中的一种或几种，所述淀粉类化合物优选包括羧甲基化淀粉、淀粉丙烯腈接枝共聚物、淀 粉-聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉接枝丙烯酸盐聚合物、淀粉接枝丙烯酰胺聚合物、淀粉接枝 苯乙稀磺酸聚合物、淀粉接枝乙稀基磺酸聚合物、淀粉磺原酸盐接枝丙稀酸盐和淀粉-丙 烯酸-丙烯酰胺-顺丁烯二酸酐接枝共聚物中的一种或几种，更优选包括羧甲基化淀粉、淀 粉接枝苯乙烯磺酸聚合物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物和淀粉丙烯腈接枝共聚物中的一种 或几种。
[0055] 在本发明中，所述纤维素类化合物优选包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈 水解产物、纤维素接枝丙烯酸盐聚合物、纤维素接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素磺原酸盐接枝 丙烯酸盐和纤维素磺原酸丙烯酸盐中的一种或几种，更优选包括羧甲基化纤维素、纤维素 接枝丙烯腈水解产物和纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐中的一种或几种。
[0056] 在本发明中，所述合成树脂优选包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙 烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、 聚氧乙烯系、丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物、聚乙烯醇接枝丙烯酸、聚丙烯酸-醋酸乙烯、 聚丙烯酸-丙烯腈、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯 醇-酸酐交联共聚物和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种，更优选包括丙烯酸与 丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物和聚乙烯醇-丙烯 酸酯共聚物中的一种或几种。
[0057] 在本发明中，所述粉碎为本领域技术人员常用的技术手段，将所述碳源粉碎后进 行过筛，得到碳源粉体，所述过筛的目数优选为100?300目，更优选为200目。
[0058] 得到碳源粉体后，本发明优选将所述碳源粉体进行预处理，所述预处理具体包括 以下步骤：
[0059] 将碳源粉体与纯化试剂混合，得到纯化的碳源
[0060] 在本发明中，所述纯化试剂优选包括乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、磷酸、 草酸、柠檬酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水、氯化钙、丙烯酸甲酯、二硫化碳、巯基乙醇、氯化钾、 氯化镁、臭氧、氯气和二氧化氮中的一种或几种，更优选包括乙醇、氢氧化钾、氢氧化钠、磷 酸、高锰酸钾、氯化钾和臭氧中的一种或几种。本发明优选采用纯化试剂溶液进行纯化，如， 氢氧化钾溶液，所述纯化试剂溶液的质量分数优选为2?20 %，更优选为5?15 %。具体 的，在本发明的实施例中，采用不同的碳源可相应的选用不同的纯化试剂，苯二乙烯自聚树 脂和淀粉可采用KOH溶液进行纯化；木炭粉可采用臭氧纯化；活性炭可采用疆11〇 4溶液进行 纯化；橘子皮可采用NaOH溶液纯化。
[0061] 在本发明中，所述纯化可以是化学纯化，也可以是物理纯化，所述化学纯化的时间 优选为5?24小时，更优选为10?20小时；所述化学纯化的温度优选为20?35°C，更优 选为25?30°C。所述化学纯化的方法优选包括皂化、皂化交联、接枝共聚、硫化和酸处理中 的一种或几种。
[0062] 在本发明中，所述生物质材料优选采用皂化的方法进行纯化，所述皂化优选采用 乙醇和氢氧化钠一起进行所述预处理，生物质材料主要由纤维素、半纤维素、纤维素和果胶 等多糖类物质和木质素组成，采用乙醇可以除去生物质材料中的小分子化合物，氢氧化钠 则可以使生物质材料中果胶分子上甲酯化的羧基皂化提高羧基官能团的数目，自由羧基离 子可以与金属阳离子结合，从而提高生物质材料的吸附能力。同时氢氧化钠可以部分地与 纤维素和木质素分子中的醇羟基或酚羟基反应，生成醇钠，有利于提高生物吸附剂对金属 离子的吸附效率。具体的，可按照步骤进行皂化处理：取50g生物质材料和250ml无水乙醇 以及250ml浓度为0. 4mol/l的氢氧化钠溶液，室温浸泡24h，水洗至PH近中性，经离心过滤 后，将样品在70°C下烘干24h，得到乙醇-氢氧化钠预处理的生物质材料粉末。
[0063] 在本发明中，所述生物质材料还可以采用硫化的方法进行纯化，本发明优选采用 巯基乙酸或二硫化碳进行所述硫化。硫化的目的在于硫跟重金属离子有很强的结合能力， 通过硫化在生物质材料分子构架长引入含硫基团。因为生物质材料中含有大量的羟基，巯 基乙酸（C 2H4O2S)可以与羟基发生如式1所示反应，式1中，R-OH为生物质材料。
[0064] r-oh+h-occh2-sh = R-0CCH2-SH+H20 式 I
[0065] 具体的，在本发明中，采用巯基乙酸对所述生物质材料进行纯化的具体步骤如下： 取30?IOOg生物质材料粉末用IOOOml体积分数为1 %巯基乙酸浸泡12h后，用蒸馏水洗 至中性，过滤，在70°C下烘干24h，得到巯基乙酸改性生物质材料。
[0066] 二硫化碳在碱性条件下与所述生物质材料上的羟基生成黄原酸酯，含硫化合物对 重金属离子都有很强的亲和能力，如硫醚、硫醇、二硫代氨基甲酸、二硫代磷酸和黄原酸酯。 如式2所示，式2中，R-OH为生物质材料。
[0067] 具体的，采用二硫化碳对所述生物质材料进行纯化的具体步骤如下：取25?IOOg 生物质材料，加入40ml/l的氢氧化钠溶液，在30°C恒温水浴中碱化3h后，缓慢滴入20mlCS2 溶液，磺化3h，然后静置lh，洗涤离心使吸附呈中性，最后用200ml丙酮洗涤过滤，干燥后得 到黄原酸化改性生物质材料。
【权利要求】
1. 一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤： A) 将金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源包括 离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种； B) 将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂包括酚醛系树脂、 苯乙烯类树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、乙烯吡啶系树脂和脲醛系树脂中的一种或几 种； 所述碳材料包括活性炭、介孔碳和碳黑中的一种或几种； 所述生物质材料包括腐植酸、泥煤、褐煤、风化煤、玉米秸杆、谷壳、核桃壳、茶叶、甘蔗 渣、橘子皮、稻壳、树肩、小球藻、泡叶藻、海带、墨角藻和马尾藻中的一种或几种； 所述凝胶类材料包括淀粉类化合物、纤维素类化合物和合成树脂中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉类化合物包括羧甲基化淀 粉、淀粉丙烯腈接枝共聚物、淀粉_聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉接枝丙烯酸盐聚合物、淀粉 接枝丙稀酰胺聚合物、淀粉接枝苯乙稀磺酸聚合物、淀粉接枝乙稀基磺酸聚合物、淀粉磺原 酸盐接枝丙烯酸盐和淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺-顺丁烯二酸酐接枝共聚物中的一种或几 种； 所述纤维素类化合物包括羧甲基化纤维素、纤维素接枝丙烯腈水解产物、纤维素接枝 丙烯酸盐聚合物、纤维素接枝丙烯酰胺聚合物、纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐和纤维素磺 原酸丙烯酸盐中的一种或几种； 所述合成树脂包括丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、 聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯系、丙烯酰 胺-丙烯酸盐共聚交联物、聚乙烯醇接枝丙烯酸、聚丙烯酸-醋酸乙烯、聚丙烯酸-丙烯腈、 丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚、醋酸乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物 和聚乙烯醇-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中金属催化剂包括镍盐、 铁盐、钼盐、钴盐和钨盐中的一种或几种； 所述步骤A)中金属催化剂与所述碳源的质量比为（0.001?10) :1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水蒸气、氢气、甲烷、 氨气、一氧化碳、乙醇、甲醇、乙烯、丙烯、维生素 C，柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、草酸，尿 素、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵、铝、锌和镁中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与金属催化剂的质量比 为（0? 1 ?20) :1〇
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为600?1000°C;所 述加热的时间为0. 1?24小时； 所述加热的温度通过升温实现，所述升温的速率为1?l〇°C /min。
8. 根据权利要求1?7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体包括： 将金属捕捉剂、金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源； 所述金属捕捉剂包括有机硫重金属捕捉剂、磷酸盐类金属捕捉剂、氨基羧酸类金属捕 捉剂、有机膦酸类金属捕捉剂和羟基羧酸类金属捕捉剂中的一种或几种。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐类金属捕捉剂包括三聚 磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种； 所述氨基羧酸类金属捕捉剂包括乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、N-羟 乙基乙胺三乙酸、乙二醇-双-(B-氨基乙醚）-N和N-四乙酸中的一种或几种； 所述有机膦酸类金属捕捉剂包括依替膦酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟乙叉-1，1-二膦 酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和氨基三甲叉膦酸中的一种或几种； 所述羟基羧酸类金属捕捉剂包括氮川三乙酸钠、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、羟肟酸、 聚丙烯酸和马来酸中的一种或几种。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属捕捉剂与所述碳源的质量 比为 1 : (10 ?200)。
11. 根据权利要求1?7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)和所述步 骤B)之间，还包括以下步骤： 将所述步骤A)得到的吸附有金属催化剂的碳源与造孔剂混合，得到吸附有金属催化 剂和造孔剂的碳源； 所述造孔剂包括水蒸汽、氢氧化钾、氧化钾、氯化锌、磷酸、氧化钠和氢氧化钠中的一种 或几种； 所述造孔剂与所述步骤A)中的碳源的质量比为（1?10) :1。
12. -种石墨烯，按照权利要求1?11任意一项所述的制备方法制备得到； 所述石墨稀的比表面积为1000?3000cm3/g ; 所述石墨稀的孔径为1?20nm〇
【文档编号】C01B31/04GK104445177SQ201410781686
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】周旭峰, 刘兆平, 姜萍, 郑超, 王国华, 沈鲁恺, 吕彬彬 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所