专利名称：(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法。特别地，本发明涉及这样一种制备(甲基)丙烯酸的方法，其中在含水(甲基)丙烯酸脱水提供粗(甲基)丙烯酸中利用调节(或调低)控制保持最佳蒸馏柱性能。
丙烯酸一般通过至少一种烃原料的汽相催化氧化制备。例如，可由丙烯和/或丙烯醛以一或两步法制备丙烯酸。在第一步中，在氧气、惰性稀释气、水蒸汽和适合的催化剂存在下使丙烯氧化产生丙烯醛，如式(Ⅰ)所示(Ⅰ)在第二步中，在氧气、惰性稀释气体、水蒸汽和适合的催化剂存在下使丙烯醛氧化形成丙烯酸，如式(Ⅱ)所示(Ⅱ)也可在一步反应(Ⅱ)中用丙烯醛作为起始原料生产丙烯酸。
或者，可用丙烷作为起始原料，用适合的催化剂(例如US5380933中所述)使丙烷氧化生成产物丙烯酸。
甲基丙烯酸类似地通过异丁烯和/或异丁烷的催化氧化制备。
用这种汽相催化氧化反应制备的丙烯酸存在于从该反应器排出的混合产品气中。一般地，使该混合产品气冷却并在吸收塔中与水流接触，从而得到丙烯酸水溶液，然后在蒸馏步骤中脱水形成粗丙烯酸流。该粗丙烯酸流可用于生产各种丙烯酸酯或进一步提纯以提供各种等级的纯丙烯酸，所述纯丙烯酸则又可进一步用于例如生产超吸收聚合物产品或各种其它聚合物材料。
在丙烯酸的生产中，典型地存在着加入蒸馏柱的含水丙烯酸加料速度和/或含水丙烯酸进料流组成发生改变的情况。例如，由于需求下降或氧化单元输出改变，而降低含水丙烯酸进料流的加料速度和/或组成至低于系统的最大容量。类似地，因需求增加或氧化单元输出改变，可能增加含水丙烯酸的加料速度。结果，不同量或浓度的含水丙烯酸供料到蒸馏柱，导致更少或更多的含水丙烯酸要在蒸馏柱中脱水，因而所产生粗丙烯酸的量减少或增加。
这可能在保持最佳柱性能包括适当的分离特性方面产生问题。典型地，开始时设置特定的柱在为保持适合的柱性能而选择的预定的最佳汽速(vapor rate)下操作。最佳汽速与蒸馏溶剂/水之比和蒸馏溶剂的加料速度相关，一般通过保持预定的蒸馏溶剂/水之比和蒸馏溶剂加料速度确定。而且，必须向蒸馏柱提供适合的热量使大多数蒸馏溶剂和水的塔顶馏出物沸腾。因一般假定该过程在最大容量下运行，所以典型地在或接近100％柱容量下确定适用于蒸馏柱最佳操作的汽速。预定容量的任何改变即含水丙烯酸进料或组成的改变都可能给蒸馏柱性能带来问题。例如，加入蒸馏柱的含水丙烯酸加料速度下降而蒸馏溶剂加料速度保持恒定时，蒸馏柱的汽速下降，蒸馏溶剂/水之比增加。结果，由于汽速与其预定的最佳值不同，所以柱性能包括分离特性受损。
产品需求下降时可能出现其它问题。一般地，如果不能调节控制，生产企业则必须完全关闭以避免产品丙烯酸过度积存带来储存问题，如聚合威胁、空间使用和空间利用率。此外，可能还要更经常地引发起动和关闭操作。
甲基丙烯酸的制备和分离以类似于上述步骤进行。因此，甲基丙烯酸生产商也遭遇同样的问题。
从(甲基)丙烯酸水溶液中除去水和杂质的蒸馏方法为本领域已知。例如，US5785821公开了用水不溶性溶剂如甲苯使丙烯酸水溶液脱水的方法。该专利教导将废水循环回丙烯酸吸收塔，其中循环的废水流具有特定的组成乙酸(3-10wt％)、丙烯酸(0.5-5.0wt％)和蒸馏溶剂(0.01-0.5wt％)。据说含有此特定量乙酸、丙烯酸和蒸馏溶剂的再循环液流能高效地将丙烯酸收集在吸收器中。然而，该参考文献未提到利用蒸馏使(甲基)丙烯酸与水和杂质分离的(甲基)丙烯酸制备过程中蒸馏柱的调节控制问题。
本发明人现已发现一种具有响应供给蒸馏柱的含水(甲基)丙烯酸流中加料速度和/或组成变化的调节控制的(甲基)丙烯酸制备方法。通过控制供给蒸馏柱的水和/或蒸馏溶剂的量保持提供最佳柱性能的预定最佳汽速实现此调节控制。此外，一方面，本发明能通过利用工艺废水流调节进入蒸馏柱的水的加料速度由此液流获得附加价值。而且是在保持适合的蒸馏柱性能特征的情况下实现的。
因此，本文提供了一种新的(甲基)丙烯酸制备方法，具有以下优点(1)具有响应加入蒸馏柱的含水(甲基)丙烯酸中加料速度和/或组成波动保持柱性能特征的能力，包括能通过降速运行避免在低需求期间完全关闭；(2)通过利用工艺废水流调节进入蒸馏柱的水加料速度，包括循环由蒸馏柱塔顶馏出物中回收的废水直接用于调节控制从而降低设备中废水负荷，可由工艺废水流获得附加价值；和(3)通过循环由蒸馏柱塔顶馏出物中回收的废水直接用于调节控制减少蒸馏柱塔顶馏出物的产率损失。
一方面，本发明提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括以下步骤(A)将包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸馏柱；(B)在至少一种基本上不溶于水的蒸馏溶剂存在下，以预定汽速蒸馏所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通过(ⅰ)在蒸馏期间监测蒸馏溶剂/水之比和(ⅱ)调节进入所述蒸馏柱的水量和蒸馏溶剂量至少之一保持所述预定汽速来响应含水(甲基)丙烯酸的波动保持所述预定汽速。
第二方面，本发明提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括以下步骤(A)将包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸馏柱；(B)在至少一种基本上不溶于水的蒸馏溶剂存在下，以预定汽速蒸馏所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通过(ⅰ)在蒸馏期间监测蒸馏溶剂/水之比和(ⅱ)调节进入所述蒸馏柱的水量保持所述预定汽速响应含水(甲基)丙烯酸的波动保持所述预定汽速，其中所述调节水量至少一部分包括循环废水。
第三方面，本发明提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括以下步骤(A)将包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸馏柱；(B)在至少一种蒸馏溶剂存在下，以预定汽速蒸馏所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通过(ⅰ)在蒸馏期间监测蒸馏溶剂/水之比和(ⅱ)调节进入所述蒸馏柱的水量和蒸馏溶剂量至少之一保持所述预定汽速响应含水(甲基)丙烯酸的波动保持所述预定汽速。
第四方面，本发明提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括以下步骤(A)将包含(甲基)丙烯酸和至少一种选自4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基及其衍生物的阻聚剂的含水(甲基)丙烯酸流加料到蒸馏柱；(B)在至少一种蒸馏溶剂存在下，以预定汽速蒸馏所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通过(ⅰ)在蒸馏期间监测蒸馏溶剂/水之比和(ⅱ)调节进入所述蒸馏柱的水量和蒸馏溶剂量至少之一保持所述预定汽速响应含水(甲基)丙烯酸的波动保持所述预定汽速。
图1为说明本发明方法一种实施方案的(甲基)丙烯酸工艺流程图。
图2为说明本发明方法第二实施方案的(甲基)丙烯酸工艺流程图。
图3为说明本发明方法第三实施方案的(甲基)丙烯酸工艺流程图。
图4为说明本发明方法第四实施方案的(甲基)丙烯酸工艺流程图。
本说明书和权利要求书中，除非另有说明，所有百分率均为重量百分率，所有温度均为摄氏度。
还应理解对于本说明书和权利要求书而言，本文所述范围和比例的界限是可以组合的。例如，如果对于特定参数述及1-20和5-15的范围，应理解为还包括1-15或5-20的范围。
术语“废水”应理解为意指其中含有杂质和/或添加剂的任何水流。
术语“(甲基)丙烯酸”应理解为包括丙烯酸和甲基丙烯酸，同样术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“多数量”应理解为意指大于总组合物重量的50％(重量)。术语“少量”应理解为意指少于总组合物重量的50％(重量)。
本文所用术语“调节控制”应理解为在其范围内包括响应进入所述蒸馏柱的所述含水(甲基)丙烯酸进料的升降和/或所述含水丙烯酸液流组成的正负变化的控制。
术语“汽速”应理解为意指蒸馏柱中蒸汽的流速。该术语为本领域已知，本文中该术语有此一般认可的意义。
本文所用术语“蒸馏溶剂/水之比”应理解为意指由任何来源、在任何位置加入蒸馏柱的蒸馏溶剂总量与由任何来源、在任何位置加入蒸馏柱的总水量之比。
本文所用术语“含水(甲基)丙烯酸波动”应理解为在其范围内包括含水(甲基)丙烯酸至蒸馏柱的加料速度的变化和进入蒸馏柱的含水(甲基)丙烯酸液流组成的变化。
本文所用术语“含水(甲基)丙烯酸进料流组成”应理解为意指所述含水物流中(甲基)丙烯酸的浓度。
首先结合图1描述本发明方法。再结合图2、3和4描述本发明的其它实施方案。虽然以下按照丙烯酸的制备方法描述本发明，但应理解本发明还包括甲基丙烯酸的制备方法。
如上所述，本发明丙烯酸制备方法包括将通过从混合产品气中吸收丙烯酸形成的含水丙烯酸物流1供给蒸馏柱2。
所述混合产品气一般通过在适合的氧化催化剂存在下用含分子氧的气体使烃原料汽相催化氧化获得。所述烃原料转化成丙烯醛和/或丙烯酸的汽相催化氧化以及进行此氧化所用反应器、催化剂和方法为本领域公知，描述在例如US 4 203 906；4 256 783；4 365 087；4 873 368；5 161 605；5 177 260；5 198 578；5 739 391；5 821 390，EP 911 313和共同待审专利申请US09/244182中。
取决于加入反应器的反应物，所述混合产品气一般包括丙烯酸以及惰性气体(包括但不限于氮气、氦气、氩气等)；未反应的烃反应物(包括但不限于丙烯、丙烯醛、丙烷、异丁烷、异丁烯等)；水蒸汽，和含分子氧的反应物(包括但不限于空气、氧气等)；反应副产物(包括但不限于乙酸、甲醛、马来酸、和其它有机物)；以及CO2、CO和H2O。
将所述混合产品气加料至吸收器，在其中与水流接触而产生含水丙烯酸流1。所述含水丙烯酸流1一般包括20至95、优选35至90、更优选50至80％(重量)丙烯酸；80至5、优选65至10、更优选50至20％(重量)水；和最多8、优选最多6、更优选最多5％(重量)乙酸。
如图1中所示，含水丙烯酸液流1进入蒸馏柱2，其中在至少一种蒸馏溶剂存在下经蒸馏形成粗丙烯酸流3。粗丙烯酸流3包含丙烯酸，以及可能还包含不同量的至少一种以下物质水、乙酸、丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、马来酸、马来酐、原白头翁素、乙醛和蒸馏溶剂。粗丙烯酸流3一般包含90至99.9、优选93至99.9、更优选95至99.9％(重量)丙烯酸。一实施方案中，所述粗丙烯酸流3基本上不含水，即含有低于1000、优选低于800、更优选低于500ppm的水。
一实施方案中，如图2所示，含水丙烯酸流1在进入蒸馏柱2之前输入轻馏分汽提塔43。轻馏分汽提塔43从该含水丙烯酸流1中汽提出轻馏分，所述轻馏分包括但不限于丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲基醚、甲基乙烯基酮。从轻馏分汽提塔43底部排出基本上不含这些轻馏分的含水丙烯酸流44。含水丙烯酸流44一般具有与前面对含水丙烯酸流1所述相同的丙烯酸浓度。然后将含水丙烯酸流44引入蒸馏柱2。由轻馏分汽提塔43顶部排出的物流20作为废物排放或循环回吸收操作，其中一些被汽提的丙烯醛被回收在吸收器的尾气中，循环回氧化反应器，从而提高丙烯酸的产率。
也可用碱性化合物例如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙处理所述含水丙烯酸流1或44以除去马来酸杂质。所述碱性化合物以与马来酸杂质的化学计量比加入。其它添加剂如噁唑烷衍生物也可加入该含水丙烯酸中以降低粗丙烯酸产品中醛的含量。
本领域已知的任何蒸馏方法均可使用，包括但不限于简单蒸馏、多级蒸馏、共沸蒸馏和蒸汽蒸馏。此外，所述蒸馏柱可以是本领域已知的任何适用的蒸馏柱。适用的实例包括但不限于筛板、双流板、或填料蒸馏塔。一实施方案中，采用共沸蒸馏。另一实施方案中，采用双流板设计。用于从塔板中去除可聚合的液体例如丙烯酸的蒸馏柱设计中也可设有排放孔。可聚合的液体可能聚集在蒸馏柱的塔板上而趋于聚合，因此需要更频繁地停工以清洁聚合材料。这种排放孔为本领域已知，描述在例如US4 442 048；4 374 000；3 717 553；和EP856 343中。一实施方案中，采用有排放孔的双流板蒸馏柱。
所述一种或多种蒸馏溶剂可以是适用于丙烯酸液流蒸馏的任何一种或多种溶剂。适用于本发明的蒸馏溶剂的例子包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、庚烷、庚烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、及其混合物。一实施方案中，所述蒸馏溶剂基本上不溶于水，一般地在室温下水中的溶解度为0.5％(重量)或更低、优选0.2％(重量)或更低。适用的这种水不溶性蒸馏溶剂的例子包括但不限于庚烷、庚烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、及其混合物。另一可供选择的实施方案中，所述蒸馏溶剂为包含至少两种溶剂的混合溶剂。适用于这种混合溶剂中的溶剂的例子包括但不限于二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、甲苯、庚烷和甲基环己烷。优选的蒸馏溶剂是甲苯。
所述蒸馏溶剂可全部加入蒸馏柱的顶部塔板，或者可在不同的点同时加入。
如前面所述，本发明方法特征在于蒸馏柱的调节控制，补偿进入蒸馏柱2的含水丙烯酸加料速度和/或组成的波动，使柱性能包括分离特性仍保持在最佳水平。一般地，通过监测蒸馏溶剂/水之比和调节进入蒸馏柱2的水和/或蒸馏溶剂量使汽速保持预定值，响应含水丙烯酸的加料速度和/或组成的波动使蒸馏柱2的性能最优化。
一实施方案中，如图1所示，如下实现蒸馏柱2的调节控制。起动时将控制蒸馏溶剂进料流7的蒸馏溶剂加料速度控制器6设置在预定速度。起动时将控制补充水流5和含水丙烯酸进料流1的蒸馏溶剂/水之比控制器4设置在预定的蒸馏溶剂/水之比。补充水流5与丙烯酸进料流1混合形成总的含水丙烯酸进料流15。一旦蒸馏溶剂/水之比和蒸馏溶剂加料速度设定，则蒸馏柱的汽速固定在产生良好柱性能的最佳预定值。典型地，良好的柱性能体现在良好的分离、生产出符合规定的产品和馏出液流中产率损失最小。一般地，目标是保持恒定的汽速和适合的塔顶馏出汽的组成，例如采用共沸蒸馏时保持适合的共沸组成。
为描述此实施方案，假定蒸馏柱2的蒸馏溶剂加料速度和蒸馏溶剂/水之比设置在最大加料速度，即100％容量下运行，从而在起动时蒸馏柱2所需的所有水主要由含水丙烯酸进料流1提供。然而，也利用补充水流5控制含水丙烯酸进料流1的微小变化，与主动调节或系统的较大波动无关。
一旦起动时蒸馏溶剂/水之比和蒸馏溶剂加料速度设置在最佳值，则蒸馏柱的内部蒸汽流速即汽速被设定。预定值的设置将根据所用蒸馏柱的类型改变，当然也将决定于蒸馏柱的容量利用。例如，如果采用双流塔板蒸馏柱，为使双流塔板性能良好，在特定的容量利用率下设置蒸馏溶剂/水之比和蒸馏溶剂加料速度以促进良好的恒定汽速通过塔板。蒸馏溶剂/水之比和蒸馏溶剂加料速度预设值的确定在本领域技术人员的能力范围内，这里不再描述。
在此实施方案中，通过简单的流量控制回路控制蒸馏溶剂加料速度。如前所述，将蒸馏溶剂加料速度控制器6设置在预定的蒸馏溶剂加料速度。蒸馏溶剂加料速度控制器6监控接收来自蒸馏溶剂进料流流量计10的关于蒸馏溶剂进料流7的流速的信号9。蒸馏溶剂加料速度控制器6确定是否需要调节蒸馏溶剂进料流7的流速以保持预定的蒸馏溶剂加料速度，因而给蒸馏溶剂控制阀11发出信号27。此实施方案中，上述控制回路主要用于校正蒸馏溶剂进料流7的微小波动以保持恒定的蒸馏溶剂加料速度。
此实施方案中蒸馏溶剂/水之比的控制较复杂。如前所述，设置蒸馏溶剂/水之比控制器4以保持预定的汽速。蒸馏溶剂/水之比控制器4接收(1)来自蒸馏溶剂进料流流量计10的关于蒸馏溶剂进料流7的流速的信号12；(2)来自总含水丙烯酸进料流量计14的关于总含水丙烯酸进料流15的流速的信号13；和(3)来自水组成测定仪17的关于总含水丙烯酸进料流15的水组成的信号16。
蒸馏溶剂/水之比控制器4响应信号12、13和16确定是否需要调节含水丙烯酸进料流1和/或补充水流5的流速以保持预定的汽速，因而发出信号给含水丙烯酸进料流控制阀18(信号28)和/或补充水进料流控制阀19(信号29)。
本领域技术人员将理解蒸馏溶剂/水之比控制器4可直接控制含水丙烯酸进料流控制阀18和/或补充水进料流控制阀19，或者可通过在设定点发送信号28和/或29给独立的流量控制器来间接地控制它们。这种独立的回路可以是例如上述用于控制进入蒸馏柱2的蒸馏溶剂进料流7的流量控制回路。在此情况下，蒸馏溶剂/水之比控制器4将发送信号28和/或29至该独立的控制器，则控制器将调节丙烯酸进料流控制阀18和/或补充水进料流控制阀19(信号29)从而将适合的水流供入蒸馏柱2。
化学工艺操作控制器、流量计和组成测定仪为本领域公知，本发明工艺中可使用任何合适的控制器和测定仪。适用的化学工艺操作控制器包括但不限于比例(P)控制器、比例加积分(P-I)控制器、比例加微商(P-D)控制器、比例加积分加微商(P-I-D)控制器、模糊逻辑控制器和神经网络控制器。适用的流量计包括但不限于Dahl测流量管、Kennison管嘴流量计、皮托管流量计、皮托静压管流量计、文丘里流量计、超声流量计、涡轮流量计和孔板流量计。适用的组成测定仪包括但不限于音速仪(sound velocity meter)、紫外分析仪、红外分析仪、质谱仪、X-射线吸收、静水压(hydrostatic)等。
虽然以调节总含水丙烯酸进料流15的水含量描述本发明，但本领域技术人员将理解可调节许多系统参数以保持预定的汽速。例如，除了调节进入蒸馏柱的水量，还可调节进入蒸馏柱2的蒸馏溶剂量、粗丙烯酸产率、含水丙烯酸流1或44的含水浓度、进入蒸馏柱2的水量和蒸馏溶剂量和/或其任何组合以保持所要求的汽速。
补充水流5中的水可来自任何适合的源，包括自来水、去离子(DI)水和废水或其混合物。一实施方案中，所述水为DI水。一实施方案中，至少一部分所述补充水流5为循环废水。所述废水可以是适用于丙烯酸脱水操作的任何废水，可来自任何源。因此，所述废水未必源于同一方法而循环至其中的水。例如，所述废水可来自一个(甲基)丙烯酸工艺而循环至另一工艺。适用的废水的例子包括但不限于来自(甲基)丙烯酸脱水过程的废水、其它含水蒸馏物、水蒸汽冷凝液和残液。同样，所述废水未必来自(甲基)丙烯酸废水流。因此，所述废水可能来自其它化学工艺的废水流，例如来自(甲基)丙烯酸酯工艺物流的废水。此外，所述废水可能来自天然来源如河、井、泉等。
所述补充水流5可包括任何适用量的循环废水，即0至100％(重量)循环废水。典型地，所述补充水流5为来自丙烯酸生产工艺的循环废水流与基本上纯水流例如去离子水的混合物。一实施方案中，所述补充水流5包含多数量的废水。另一实施方案中，所述补充水流5包含0.1至100％(重量)的废水。优选地，所述补充水流5包含100％(重量)废水。无论使用多少循环废水，所述补充水流5将包含多数量的水和少量来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯生产工艺的杂质。另一实施方案中，所述水流基本上不含蒸馏溶剂。
一实施方案中，如图3所示，至少一部分所述补充水流5是来自从蒸馏柱2顶部排出的塔顶馏出汽流21的循环废水流。所述塔顶馏出汽流21一般包括但不限于水、丙烯酸、乙酸和/或蒸馏溶剂。使塔顶馏出汽流21冷凝，相分离成有机相和水相。所述相分离可通过本领域已知的任何方式进行。
在图3的实施方案中，使塔顶馏出汽流21冷凝，导入到相分离罐22中，使之相分离成为有机相23和水相24。有机相23主要包括蒸馏溶剂。水相24包括但不限于丙烯酸、乙酸、蒸馏溶剂和水。此实施方案中，将至少一部分所述水相24循环25至补充水流5用于调节控制。如前所述，显然易见所述水相24可部分或完全地循环至所述补充水流5中。
如果使用在水中溶解度较高的蒸馏溶剂，使水相24直接循环回补充水流5可能不利，因为水相24将含有大量蒸馏溶剂。在此情况下，增量的蒸馏溶剂将返回蒸馏柱2的底部。因此，将导致脱水丙烯酸中蒸馏溶剂量不希望有的增加。因而，时常在循环之前必须降低水相24中蒸馏溶剂的浓度。这可通过本领域已知的方法进行，例如用蒸馏溶剂很少或没有蒸馏溶剂的水流稀释或通过加工方法如利用汽提塔等。
本发明一实施方案中，如图4所示，涉及此问题。残液汽提塔30可用于从水相24中汽提出蒸馏溶剂。残液汽提塔30可以是本领域已知的任何汽提塔。残液汽提塔30通过进料管31接收来自罐22的水相24，用汽提气32从水相24中汽提出蒸馏溶剂。汽提气可由与汽提塔相连的再沸器的内容物产生或者可以是来自任何源的蒸汽。残液汽提塔典型地在80至120℃的温度和常压下操作。优选地，残液汽提塔在95至110℃的温度下操作。塔顶馏出的汽流33冷凝，并导入罐34中，使之相分离成为有机相35和水相36。有机相35主要包括汽提出的蒸馏溶剂。水相36包括基本上无蒸馏溶剂的废水。此实施方案中，至少一部分水相36循环37回汽提塔30或循环用于其它用途或作为废水排放。汽提塔30底部排出的废水流38至少一部分循环至补充水流5。或者，一些废水流38可循环用于其它用途或作为废水排放。例如，该废水流可用作不同的丙烯酸生产单元的吸收器的水进料，或者如前所述全部或一部分作为补充水流5，或者可在废水处理厂中处理掉。有机相35经进料管42送入循环溶剂罐39，可用于产生新的阻聚剂进料流或循环40至蒸馏溶剂进料流7。
有机相23也可通过蒸馏溶剂进料流7循环41回蒸馏柱使蒸馏溶剂可再利用或者有机相23可用于形成阻聚剂补充流以便于将阻聚剂加入蒸馏柱。
另一实施方案中，含水丙烯酸流1或44包括至少一种阻聚剂。适用的阻聚剂包括但不限于氢醌；对苯醌；吩噻嗪；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；1，2-二羟基苯；儿茶酚一丁醚；1，2，3-苯三酚；4-氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(自由基)；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(自由基)；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(自由基)；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌一苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨基苯酚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羟基苯乙酮；1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧(nitroxide)；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己-1，4-二氧基；铜化合物如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜；其异构体；其衍生物；其两或多种的混合物；或一种或多种以上化合物与分子氧的混合物。一实施方案中，所述阻聚剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、其衍生物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基与分子氧的混合物。另一可供选择的实施方案中，所述阻聚剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、其衍生物或4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基与氢醌和分子氧的混合物。
如果采用要求使用气相阻聚剂的蒸馏柱设计如筛板时，适用的气相阻聚剂包括N-亚硝基苯基羟胺及其盐。
丙烯酸流3一般送至丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物生产中作为原料。该丙烯酸可直接使用或在使用之前进一步加工至更纯级别的丙烯酸。
提供以下实施例说明本发明。
实施例1以100％容量用甲苯溶剂共沸蒸馏采用安装在底部再沸釜之上的直径1英寸的30-塔板的Oldershaw柱，以30cc/min的流量喷射空气，在操作条件下进行甲苯共沸蒸馏柱的长时间试验。进料板是在下数第15板，控制板是在下数第18板。所述蒸馏在以下条件下操作·塔顶压力215mmHg·含水AA加料速度155g/hr·甲苯回流速度333g/hr·控制板温度75℃含水丙烯酸进料组合物在第15板加入蒸馏柱，甲苯以所述回流速度回流至顶板。所述含水丙烯酸进料组合物包含67％(重量)丙烯酸、1％(重量)β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、28％(重量)水、3％(重量)乙酸、和1％(重量)其它微量组分如甲醛、甲酸、马来酸和氢醌阻聚剂。所述氢醌购自阿德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)。还将0.08％(重量)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基阻聚剂(购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)的水溶液以5g/hr的速度加入所述含水丙烯酸进料中，将0.24％(重量)对苯醌气相阻聚剂(购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)的水溶液以10g/hr的速度加入顶板。此外，将0.34％(重量)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基的水溶液的附加液流以5g/hr的速度加入顶板。阻聚剂的加入的结果是柱底阻聚剂的含量为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基，200ppm；氢醌，316ppm，对苯醌，650ppm。
蒸馏平稳地进行99小时。运行结束后，蒸馏柱和再沸釜非常干净，即未发现单体聚合。通过气相色谱分析表明流出物的组成如下塔底流出物(105.7g/hr)·96％(重量)AA·4％(重量)AOPA·280ppm HAc·0.2ppm甲苯含水馏出物(54.3g/hr)·91.0％(重量)H2O·1.6％(重量)AA·7.4％(重量)HAc·393ppm甲苯通过含水馏出物损失的丙烯酸产率为0.82％。
实施例2调低50％的情况下用甲苯溶剂共沸蒸馏如实施例1中所述进行长时间共沸蒸馏。将蒸馏调节至以50％的调节速度即以50％含水进料速度运行。向所述含水进料中加入计算量的DI水以保持所要求的汽速。操作条件如下·塔顶压力215mmHg·含水AA加料速度77.5g/hr·DI水加料速度22.9g/hr·甲苯回流速度300g/hr·控制板温度67℃加有DI水的含水丙烯酸进料组合物在第15板加入蒸馏柱，甲苯以所述回流速度回流至顶板。所述含水丙烯酸进料组合物包含67％(重量)丙烯酸、1％(重量)β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、28％(重量)水、3％(重量)乙酸、和1％(重量)其它微量组分如甲醛、甲酸、马来酸、和氢醌阻聚剂。所述氢醌购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin。还将4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基阻聚剂(购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.13％(重量)水溶液形式以5g/hr的速度加入所述含水丙烯酸进料中，将对苯醌气相阻聚剂(购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.12％(重量)甲苯溶液形式和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基以0.26％(重量)甲苯溶液的附加液流形式以10g/hr的速度加入顶板。阻聚剂的加入结果是柱底阻聚剂的含量为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基，200ppm；氢醌，316ppm，对苯醌，650ppm。
试验平稳地进行18小时。运行结束后，蒸馏柱和再沸釜非常干净，即无单体聚合，流出物的组成如下塔底流出物(52.6g/hr)·96％(重量)AA·4％(重量)AOPA·107ppm HAc·0.8ppm甲苯含水馏出物(47.8g/hr)·94.4％(重量)H2O·1.3％(重量)AA·4.3％(重量)HAc·263ppm甲苯通过含水馏出物损失的丙烯酸产率为1.24％。
实施例3调低50％的情况下用甲苯溶剂共沸蒸馏如实施例1中所述进行长时间的共沸蒸馏。将蒸馏调节至以50％的调节速度即以50％含水进料速度运行。向所述含水进料中加入计算量的循环含水馏出液以保持所要求的汽速。操作条件如下·塔顶压力215mmHg·含水AA加料速度77.5g/hr·循环的含水馏出液进料24.7g/hr·甲苯回流速度300g/hr·控制板温度70℃
加有循环的含水馏出液的含水丙烯酸进料组合物在第15板处加入蒸馏柱，甲苯以所述回流速度回流至顶板。所述含水丙烯酸进料组合物包含67％(重量)丙烯酸、1％(重量)β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、28％(重量)水、3％(重量)乙酸、和1％(重量)其它微量组分如甲醛、甲酸、马来酸、和氢醌阻聚剂。所述氢醌购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin。还将4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基阻聚剂(购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.13％(重量)水溶液形式以5g/hr的速度加入所述含水丙烯酸进料中，以及将对苯醌气相阻聚剂(购自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wisconsin)以0.12％(重量)甲苯溶液形式和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基以0.26％(重量)甲苯溶液的形式的附加液流以10g/hr的速度加入顶板。阻聚剂的加入结果是柱底阻聚剂的含量为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基，200ppm；氢醌，316ppm，对苯醌，650ppm。
试验平稳地进行20小时。运行结束后，蒸馏柱和再沸釜非常干净，流出物的组成如下塔底流出物(53.5g/hr)·96％(重量)AA·4％(重量)AOPA·360ppm HAc·1.1ppm甲苯含水馏出物(24.7g/hr循环，24.0g/hr废弃)·91.2％(重量)H2O·1.2％(重量)AA·7.6％(重量)HAc·295ppm甲苯通过含水馏出物损失的丙烯酸产率为0.53％。
实施例1、2和3表明甚至在用DI水(实施例2)和用循环的含水馏出液(实施例3)调节下，仍可保持蒸馏柱性能，包括良好的分离特性。此柱性能的保持体现在尽管含水丙烯酸进料速度调低，但蒸馏柱塔底流出物中丙烯酸回收率相同，即96％(重量)丙烯酸。而且，由实施例3可见，利用来自蒸馏柱塔顶馏出物的含水馏出液调节加入蒸馏柱的水以补偿含水丙烯酸进料的调低可减少系统的废水负荷。此外，对比实施例2和3可见由于来自蒸馏柱含水馏出液的50％的废水负荷循环回蒸馏柱，使得蒸馏柱塔顶馏出物中丙烯酸的产率损失减少一半，即由实施例2中的1.24降至实施例3中的0.53％。
权利要求
1．一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括以下步骤(A)将包含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸流加料至蒸馏柱；(B)在至少一种基本上不溶于水的蒸馏溶剂存在下，以预定汽速蒸馏所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗(甲基)丙烯酸流；和(C)通过以下方法响应含水(甲基)丙烯酸的波动保持所述预定汽速(ⅰ)在蒸馏期间监测蒸馏溶剂/水之比，和(ⅱ)调节进入所述蒸馏柱的水量和蒸馏溶剂量至少之一保持所述预定汽速。
2．权利要求1的方法，该方法还包括使来自所述蒸馏柱的塔顶馏出物相分离成为有机相和水相，其中至少一部分所述有机相循环回所述蒸馏柱。
3．权利要求1的方法，其中用循环废水调节加入所述蒸馏柱的水量。
4．权利要求1的方法，该方法还包括使来自所述蒸馏柱的塔顶馏出物相分离成为有机相和水相，其中至少一部分所述水相用于调节加入所述蒸馏柱的水量。
5．权利要求1的方法，其中在加入所述蒸馏柱之前从所述含水(甲基)丙烯酸流中汽提出轻馏分。
6．权利要求1的方法，其中所述至少一种基本上不溶于水的蒸馏溶剂选自庚烷、庚烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、及其混合物。
7．权利要求1的方法，其中所述至少一种基本上不溶于水的蒸馏溶剂是甲苯。
8．权利要求1的方法，其中所述蒸馏柱为双流板蒸馏柱。
9．权利要求1的方法，其中向所述蒸馏柱中加入至少一种阻聚剂，所述阻聚剂选自氢醌；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；对苯醌；吩噻嗪；1，2，3-苯三酚；叔丁基儿茶酚；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；二叔丁基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基自由基；其异构体；其衍生物；其两种或多种的混合物；或者一种或多种以上化合物与分子氧的混合物。
10．权利要求8的方法，其中所述双流板蒸馏柱包含有排放孔的塔板以防止可聚合液体滞留在塔板上。
11．一种(甲基)丙烯酸的制备方法，包括以下步骤(A)将包含(甲基)丙烯酸和至少一种选自4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基及其衍生物的阻聚剂的含水(甲基)丙烯酸液流加料至蒸馏柱；(B)在至少一种蒸馏溶剂存在下，以预定汽速蒸馏所述含水(甲基)丙烯酸流形成粗的(甲基)丙烯酸流；和(C)通过以下方法响应含水(甲基)丙烯酸加料的波动保持所述预定汽速(ⅰ)监测蒸馏溶剂/水之比，和(ⅱ)调节进入所述蒸馏柱的水量和蒸馏溶剂量至少之一保持所述预定汽速。
12．权利要求11的方法，该方法还包括使来自所述蒸馏柱的塔顶馏出物相分离成为有机相和水相，其中至少一部分所述有机相循环回所述蒸馏柱。
13．权利要求11的方法，其中用循环废水调节加入所述蒸馏柱的水量。
14．权利要求11的方法，该方法还包括使来自所述蒸馏柱的塔顶馏出物相分离成为有机相和水相，其中至少一部分所述水相用于调节加入所述蒸馏柱的水量。
15．权利要求11的方法，其中在加入所述蒸馏柱之前从所述含水(甲基)丙烯酸液流中汽提出轻馏分。
16．权利要求11的方法，其中所述至少一种蒸馏溶剂选自庚烷、庚烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、及其混合物。
17．权利要求14的方法，其中在用于调节加入蒸馏柱的水量之前，从所述用于调节加入蒸馏柱的水量的水相部分中汽提出蒸馏溶剂。
18．权利要求11的方法，其中所述蒸馏柱为双流板蒸馏柱。
19．权利要求11的方法，其中向所述蒸馏柱中加入至少一种阻聚剂，所述阻聚剂选自氢醌；对苯醌；吩噻嗪；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；1，2-二羟基苯；儿茶酚一丁醚；1，2，3-苯三酚；4-氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌一苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌一苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨基苯酚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羟基苯乙酮；1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧杂-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己-1，4-二氧基；铜化合物如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜；其异构体；其衍生物；其两种或多种的混合物；或者一种或多种以上化合物与分子氧的混合物。
20．权利要求11的方法，其中所述双流板蒸馏柱包含有排放孔的塔板以防止可聚合液体滞留在塔板上。
全文摘要
本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法,其中在含水(甲基)丙烯酸脱水提供(甲基)丙烯酸中利用调节控制保持最佳蒸馏柱性能。
文档编号C07C51/50GK1287113SQ00118778
公开日2001年3月14日 申请日期2000年6月27日 优先权日1999年6月28日
发明者T·A·哈尔, R·M·马森, J·T·查普曼, J·C·戴, C·S·特塞 申请人:罗姆和哈斯公司