专利名称：一种n－烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法
专利说明一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法 本发明涉及异硫氰酸酯及其衍生物的制备，主要涉及制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的改进方法，其主要特征是在反应过程中使用双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷作为催化剂。自R.E.Doran于1896年首次在沸腾的甲苯中用氯甲酸乙酯与硫氰酸铅为原料合成N-乙氧基羰基异硫氰酸酯以来，用卤甲酸酯与硫氰酸盐反应合成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯已成为制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的主要方法。
美国专利US4,659,853公开了一种在溶剂或水及催化剂存在下，使卤甲酸酯与硫氰酸盐(包括碱金属、碱土金属及铅或铵盐)反应生成异硫氰酸酯中间体，然后再与通式为R1-Y-H的化合物(R1为烷基、芳基或烷氧基，Y是硫、氧或NR2，R2是氢或R1)反应生成N-烷氧基羰基异硫氰酸酯衍生物的制备方法。适用的催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。
美国专利US4,778,921公开了一种使卤甲酸酯和硫氰酸盐在水和催化剂的存在下反应制备烷氧基和芳氧基异硫氰酸酯的方法，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元单环或十元稠合多环的芳香杂环化合物。
美国专利US6,066,754、美国专利US6,184,412公和中国专利(公开号)CN1277190公开了一种在N，N-二烷基芳胺和溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，包括a)在N，N-二烷基芳胺和水性溶剂或有机溶剂的存在下使卤甲酸酯与硫氰酸盐反应制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯；b)将异硫氰酸酯中间体与通式为R4-Y-H的化合物(R4为C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y是硫、氧或NR5，R5是氢或R4)反应生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。
在上述各种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法中所用催化剂不同程度上存在着反应效率较低、催化剂在精制过程中除去困难、含催化剂的废水毒性较大等问题。本发明的目的是提供一种使用高效催化剂以高效率制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。
本发明使用双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷为催化剂，使氯甲酸酯、硫氰酸盐在水或有机溶剂的存在下进行反应，反应温度是-15℃～60℃，优选-5℃～15℃，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯中间产物，将该中间产物与醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物反应，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物，反应温度为0℃～120℃，优选30℃～55℃。
所述的催化剂分子通式为 其中4个R1彼此独立，各自代表甲基或乙基。
所述的中间产物--N-烃氧基羰基异硫氰酸酯分子通式为 其中R2代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基或C6-C10芳基。
所述的醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物通式为R3-Y-H其中R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基，Y代表氧、硫或NR4，其中R4代表氢或R3。
所述的N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物通式为 式中R2代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基或C6-C10芳基，R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基。
所述的氯甲酸酯选自氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苯酯、苄酯和烯丙酯组成的一组氯甲酸酯化合物。
所述的硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵以及硫氰酸铅组成的一组硫氰酸盐化合物。
所述的双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷的量为氯甲酸酯摩尔数的0.1～25％，优选1％～5％。
本发明所采用的催化剂具有反应效率高的特点，并且由于催化剂为固体，挥发性小，毒性低，易于后续处理，利用本发明所获得的产品纯度高。本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1 N-乙氧基羰基异硫氰酸酯的制备(中和催化剂)将3.8份纯度为98％的双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷加入到43.2份纯度98.5％的NaSCN在50份水中的溶液中，然后在搅拌下将该混合物冷却至约-1℃～5℃的温度。在该温度范围和搅拌下将55.1份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中。在该添加步骤之后，将反应混合物在约2℃～5℃的温度下搅拌反应3小时，然后冷却至约0℃的温度。将已冷却至约0℃的3.1份硫酸溶解在50份水中的溶液在约15分钟内加入反应混合物中(以中和催化剂)。随后在约0℃的温度下将混合物搅拌约15分钟，停止搅拌后让该混合物在约0℃的温度下静置分层约30分钟。该混合物分离成水相和有机相。分离除去水相后，所得的有机相即为所需要的N-乙氧基羰基异硫氰酸酯产物。液相色谱分析表明基于氯甲酸乙酯的收率为96.8％。
实施例2 N-乙氧基羰基-O-乙硫羰基氨基甲酸酯的制备(中和催化剂)将按实施例1制备的N-乙氧基羰基异硫氰酸酯产物加入到115份乙醇中，同时使反应混合物的温度维持在约25℃～45℃之间。然后在约40℃～45℃温度下将反应混合物搅拌约2小时。
所得的N-乙氧基羰基-O-乙硫羰基氨基甲酸酯的乙醇溶液的液相色谱分析表明基于氯甲酸乙酯的收率为94.6％。
实施例3 N-乙氧基羰基-O-异丙硫羰基氨基甲酸酯的制备(不中和催化剂)将28份纯度为98％的双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷加入到475份纯度98％的NaSCN在1000份水中的溶液中，然后在搅拌下将该混合物冷却至约-1℃～5℃的温度。在该温度范围和搅拌下将600份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中。在添加步骤之后，将反应混合物在约3℃～8℃搅拌反应4小时。然后在约3℃～约12℃的温度下静置使其分离成水相和有机相。分离下层水相后，在搅拌下和1小时左右内往有机相中加入491份异丙醇，同时使反应混合物的温度维持在约8℃～约15℃之间。然后有机混合物在约45℃～55℃的温度下继续搅拌反应约3小时。
所得的N-乙氧基羰基-O-异丙硫羰基氨基甲酸酯的异丙醇溶液的液相色谱分析表明基于氯甲酸乙酯的收率为94.1％。
实施例4 N-乙氧基羰基-O-异丙硫羰基氨基甲酸酯的制备将3.8份纯度为98％的双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷和43.2份纯度98.5％的粉状NaSCN加入150.3份异丙醇中，然后在搅拌下将该混合物冷却至约8℃～12℃的温度。在该温度范围和搅拌下将55.1份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中。在添加步骤之后，将反应混合物在约10℃～15℃搅拌反应4小时。之后使反应混合物在约45℃～55℃温度下继续搅拌反应约2小时。然后过滤分离掉反应生成的氯化钠固体，所需要的N-乙氧基羰基-O-异丙硫羰基氨基甲酸酯在滤液中，液相色谱分析表明基于氯甲酸乙酯的收率为91.5％。
实施例5 N-乙氧基羰基-N’-乙基硫脲的制备将35份纯度为98％的双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷加入到475份纯度98％的NaSCN在600份水中的溶液中，然后在搅拌下将该混合物冷却至约-1℃～3℃的温度。在该温度范围和搅拌下将600份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中。在添加步骤之后，将反应混合物在约2℃～5℃搅拌反应5小时。然后将反应温度降至约-1℃～约3℃，在该温度范围和搅拌下加入361份纯度70％的乙胺在400份水中的溶液。在添加步骤之后，继续搅拌反应1小时。然后离心分离，即得N-乙氧基羰基-N’-乙基硫脲固体产物。液相色谱分析表明基于氯甲酸乙酯的收率为94.8％。
权利要求
1.一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，其特征在于使用双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷为催化剂，a)使氯甲酸酯、硫氰酸盐在水或有机溶剂的存在下进行反应，反应温度是-15℃～60℃，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯；b)将该中间产物与醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物反应，反应温度为0℃～120℃，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂分子通式为 其中4个R1彼此独立，各自代表甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中间产物--N-烃氧基羰基异硫氰酸酯分子通式为 其中R2代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基或C6-C10芳基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物通式为R3-Y-H其中R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基；Y代表氧、硫或NR4，其中R4代表氢或R3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物通式为 式中R2代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基或C6-C10芳基；R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯甲酸酯选自氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苯酯、苄酯和烯丙酯组成的一组氯甲酸酯化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵以及硫氰酸铅组成的一组硫氰酸盐化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷的量为氯甲酸酯摩尔数的0.1～25％。
全文摘要
一种制备N－烃氧基羰基异硫氰酸酯的方法，包括使氯甲酸酯、硫氰酸盐在水或有机溶剂和催化量的双(4－N，N－二烷基氨基苯基)甲烷的存在下进行反应，生成N－烃氧基羰基异硫氰酸酯中间产物，然后将该中间产物与醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物反应，生成N－烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物。本发明所采用的催化剂具有反应效率高的特点，并且由于催化剂为固体，挥发性小，毒性低，易于后续处理，利用本发明所获得的产品纯度高。
文档编号C07C331/32GK1548418SQ0311838
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月16日 优先权日2003年5月16日
发明者钟宏, 刘广义, 王晖, 符剑刚, 李海普, 钟 宏 申请人:中南大学