专利名称：烯烃羰基化制备羧酸或羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羧酸或羧酸酯方法，它是通过烯烃和一氧化碳在水或醇和一种无卤素催化剂体系(镍或镍化合物，至少一种贵金属或其化合物和一种非金属氮，砷或磷化合物的混合物)存在下以及30～100bar和100～270℃条件下反应。
Weissermel等在工业有机化学(第二版，1978，化学出版社，第132页)描述了用Reppe法进行烯烃羰基化，例如在催化剂存在下由乙烯，一氧化碳和水制备丙酸。丙酸镍作为催化剂，它在反应条件下转化成羰基镍。只有在高压(200-240bar)下得到高的乙烯转化率。这些反应条件使得在适当的反应器构造中需要很高的技术要求，并且由于反应条件下产品的腐蚀性而需要特殊而昂贵的材料。
GB-A 1063 617公布了在硼酸存在下用镍和钴催化剂进行烯烃的羰基化。在这种情况也必须有高压和高温。
用贵金属催化剂在约100bar压力下可以进行烯烃的羰基化。因此，EP-A 1 4995 547公布了由来自钯和二齿膦配位体组成的催化剂。但是，这种类型的催化剂经常短时间反应后由于金属钯的沉积而失活，特别是，所用的膦配位体在所要求的反应条件下对热并不稳定。
DE-A4 424710描述了用一种镍或镍化合物和贵金属或贵金属化合物的混合物作为催化体系进行烯烃羰基化。但是，该方法就对所制备产品的选择性和活性方面还是不够满意，特别是在低于100bar的压力下。
本发明的目的是提供一种无上述缺陷的烯烃羰基化方法，并且在选择性和活性方面在大至100bar的压力条件下有所提高。
我们发现这个目的可以通过一种新型改进的方法由烯烃和一氧化碳在有水或醇存在和无卤素的催化体系存在下以及100～270℃和30～100bar，优选30～80bar条件下制备羧酸或羧酸酯而达到。该方法包括采用a、b、c的混合物作为催化剂体系a)镍或镍化合物，b)至少一种选自铬，钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂，银，金中的金属或一种这些金属的化合物，c)至少一种选自三价或四价氮，磷或砷化合物和含氮杂环化合物中的非金属化合物。
相比于DE-A4 424710中描述的催化剂体系，用本发明的方法可以大大提高活性和选择性，特别是在大至100bar的低压下。另外，本发明方法的催化剂体系活性高，甚至在每摩尔烯烃0.5～5mol水的低水含量情况下，以致于可以制备出在反应出料中含有低于1％水含量的羧酸，这大大地简化了反应产物的处理。
下面的反应方程式以从乙烯转化成丙酸的实施例子显示本发明方法适合于本发明方法的起始材料是脂族和环脂族链烯烃，它们优选有2～20个碳原子，特别优选2～7个。可能提到的例子有乙烯，丙烯，异丁烯，1-丁烯，2-丁烯，戊烯和己烯的异构体；以及环己烯，其中优选乙烯。
这些烯烃和水反应制备羧酸，或者和醇反应制备羧酸酯。这些醇包括脂族和环脂族化合物，它们优选有1～20个碳原子，特别优选1～6个碳原子，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，叔丁醇，十八烷醇，二醇如乙二醇，1.2-丙二醇和1.6-己二醇，以及环己醇。如果与二醇反应，可以得到单酯和二酯，这取决于所选的化学计量比例，采用摩尔比约为1∶2的二醇和烯烃制备二酯，使用过量的二醇则制备单酯。
所述的起始化合物与一氧化碳进行反应，一氧化碳可以是纯物质或用惰性气体如氮或氩稀释。
烯烃和水或醇起始化合物的摩尔比例可以在较宽范围内变化但一般至少使用等摩尔量的水或醇。在制备羧酸中可以用每摩尔烯烃0.5～10摩尔的水，优选0.5～5mol。
烯烃与一氧化碳的摩尔比例也可以有很大的变化，优选的摩尔比例为每摩尔一氧化碳5∶1～1∶5摩尔烯烃。
本发明方法中使用的无卤素催化剂是a、b和c的混合物a)镍或一种镍化合物，b)至少一种选自铬，钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂，银，金中的金属或者一种这些金属的化合物，c)至少一种选自三价或四价氮，磷或砷化合物和含氮杂环化合物的非金属化合物。
为了可以形成活性镍化合物，适宜向反应混合物中加入可溶其中的化合物，如乙酸盐，丙酸盐，乙酰丙酮化物，氢氧化物和碳酸盐或者这些化合物的混合物。但是，也可以向反应混合物中加入Ni(CO)4和金属镍。特别优选加入反应中所形成羧酸的盐式镍组分。
所使用的第二种催化剂成份是至少一种选自铬，钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂，银和金中的金属或一种这些金属的化合物，其中特别优选金属为铑，钯，特别优选钌和铂。这些金属例如作为上述对镍提供的盐式加入到反应溶液，即如乙酸盐，丙酸盐，乙酰丙酮化物，氢氧化物或碳酸盐。羰基化合物也是适合的，特别是六羰基铬，六羰基钼、六羰基钨，十羰基二铼，十二羰基三钌，十二羰基三锇和有其它配位体的羰基化合物，如二羰基乙酰丙酮铑，或受供电子配位体如膦基，砷基和氮基和烯烃稳定的金属化合物。铂也是以二亚苄基丙酮铂被使用。钌优选以乙酰丙酮化物被使用。这些金属以溶液或以悬浮体存在于反应混合物中，这取决于相对溶解性能。催化剂成份b)中的这些金属或这些金属的化合物也可用在惰性有机或无机载体上如活性炭，石墨，氧化铝，氧化锆和氧化硅。
所用的第三种催化剂成份是至少一种选自三价或四价氮，磷或砷化合物和含氮杂环化合物中的非金属化合物。
四价氮，磷或砷化合物是指季铵，鉮和鏻盐。
第三种催化剂成份c)优选含有化学式(I)的化合物作为四价氮，砷或磷化合物
其中E是氮，磷或砷，X-是一种无卤素阴离子如硝酸根离子或氢氧根离子，但优选反应中形成羧酸的阴离子，R1，R2，R3和R4是脂肪族基团如烷基，它们优选有1～18个碳原子并且是直链或支化的，特别是优选C1～C8烷基如甲基，乙基，正-丙基，正-丁基和辛基。
R1，R2，R3和R4也可以是一种环脂族基团如环戊基或环己基，一种芳基如苯基或者一种有烷基取代的芳基，如甲苯基，或者芳脂族基团如苄基。
第三种催化剂成份c)优选含有一种化学式(II)的化合物作为三价氮，磷或砷化合物
其中，E，R1，R2和R3具有上面化学式(I)所指的意义。
适合于作为第三种催化剂成份c)的含氮杂环化合物有吡啶，一～三C1～C4烷基取代的吡啶，喹啉，异喹啉，嘧啶，哒嗪，吡嗪，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑，优选无取代或单C1-C4烷基取代的吡啶，喹啉，异喹啉，嘧啶，哒嗪，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑，以及它们与非卤素阴离子的N-C1～C4烷基化或N，N-C1～C4二烷基化的X-盐，其中X-具有上面所指的意义，优选吡啶，N-甲基吡啶鎓盐，咪唑和N，N-二甲基咪唑鎓盐。
催化剂体系的第一种成份a)中所含镍与第二种成份b)的摩尔比例是1∶1～100,000∶1，优选100∶1～50,000∶1。成份a)和b)中的催化活性金属在反应溶液中的总含量以金属计量为0.1～5％重量。在成分a)中的镍和第三种非金属催化剂成分c)的摩尔比例一般为2∶1～1∶20，优选1∶1～1∶10。在反应溶液中的非金属催化剂成份c)的含量为1～50％重量。
反应可以在无溶剂或有溶剂下进行。适于这种目的的溶剂如丙酮，醚，二氧六环，二甲氧基乙烷，四甘醇二甲基醚，非质子极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮和芳烃如甲苯。优选反应制备20～95％重量的羧酸水溶液，优选50～80％重量。
按本发明的方法制备羧酸酯优选在含有1～5％重量水的适当醇作溶剂中进行。
优选使用含水丙酸作为溶剂制备丙酸。
反应通常在100～270℃，优选170～250℃和30～100bar，优选30～80bar，特别优选40～60bar下进行。
烯烃和水起始成份和催化剂体系反应之前在有溶剂或无溶剂下在一反应器中混合。随后加热到反应温度，通过注入一氧化碳调节反应压力或者当使用短链烯烃时，则通过注入这种烯烃和一氧化碳的混合物。
反应一般在0.5～3小时后结束。反应可以在反应器如反应罐，泡罩塔，管状反应器或循环式反应器中连续地或批量地进行。
本方法的产品在一个优选的实施方案中通过释压反应中的出料分离出来。随后羰基镍通过通入气体如空气或氮从液体中排出。羰基镍可以从惰性气体中分离出来并且处理成一种镍化合物，而这可随后返回到反应中。反应出料中的液相除了有本方法产品外还含有溶解的或悬浮的催化剂，它们通过蒸馏处理分离产品，如果必要，接着进行精馏。蒸馏后含催化剂的底部产物返回到反应中。同样如果必要，在蒸馏前分离出的催化剂成份和蒸馏中作为低沸物或作为副产品流分离出来的挥发性催化剂成份在进行相应的处理后循环再用。
本发明的方法可使产品的制备具有高的时空产率和高的选择性。
实施例实施例1制备丙酸的批量实验在90g丙酸和10g水的混合物中的2.13g碱式碳酸镍和12mg乙酰丙酮钌溶液加入到一个300ml带有磁搅拌棒的反应釜中。随后加入20g 40％浓度氢氧化四丁基铵溶液([NBu4]OH)。接着用由50％体积CO和50％体积乙烯组成的气体混合物设置30bar的起始压力，并将反应溶液加热到200℃。在达到反应温度后，将最终压力设置在60bar，并且通过每15分钟注入CO/乙烯气体混合物维持这个压力。1小时后，将混合物冷却到室温并释压，反应出料用滴定法和气体分析法进行分析。结果列在表1。实施例2如同在实施例1中描述的进行实验，但是采用10g三乙基胺而非氢氧化四丁基铵。结果列在表1中。实施例A如同在实施例1中描述的进行实验，但是没有添加氮化合物。结果列在表1中。实施例B如同在实施例1中描述的进行实验，但是没有钌催化剂。结果列在表1中。实施例C如同在实施例1中描述的进行实验，但是没有镍催化剂。结果列在表1中。
表1
<p>STY＝时空产率S ＝选择性PA ＝丙酸P ＝丙醛，副产物DEK＝丙酮，副产物％ ＝重量百分比在根据本发明的实施例1和2中用由镍，钌和氢氧化四丁基铵或三乙基胺组成的催化剂在60bar下比在只有两种金属催化剂成份的对比实验A中可以得到明显更高的时空产率和选择性。对比实验B和C显示两种催化剂金属的一种中加入氢氧化四丁基铵并不会形成一个活性的催化剂体系。实验1，2，A和C显示了所添加的含氮成份特别是加速了羰基化反应，而且副产物乙烷，丙醛和丙酮的形成更少。实施例3在60g丙酸和40g 40％浓度氢氧化四丁基铵水溶液混合物中的2.13g碱性碳酸镍和12mg乙酰丙酮钌溶液加入到带有充气搅拌器的(1000rpm)的300ml反应釜中。用由50％体积CO和50％体积乙烯组成的气体混合物将起始压力设为30bar，并且加热反应溶液至200℃。达到反应温度后，将最终压力设为75bar并且通过不断地注入CO/乙烯气体混合物使压力保持恒定。两小时后，将混合物冷却到室温并释压，反应出料用滴定法和气体分析法进行分析。结果列在表2中。
实施例D在实施例3中描述的反应釜中加入在60g丙酸和40g水的混合物中的2.13g碱性碳酸镍和12mg乙酰丙酮钌和由50％体积CO和50％体积乙稀组成的气体混合物调至起始压力为30bar，并将反应溶液加热到200℃。达到反应温度后，将最终压力调至为75bar并且通过不断地注入CO/乙烯气体混合物使压力保持恒定。两小时后，将混合物冷却到室温并释压，反应出料用滴定法和气体分析法进行分析。结果列在表2中。
实施例4如同在实施例3中描述的进行实验，但是在55bar进行。结果列在表2中。实施例5如同在实施例3中描述的进行实验但是用60g丙酸，25g 40％浓度的氢氧化四丁基铵水溶液以及15g水作为溶剂，压力为55bar。结果列在表2中。实施例E如同在实施例D中描述的进行实验但是压力为55bar。结果列在表2中。
表2
STY＝时空产率S ＝选择性PA ＝丙酸P ＝丙醛，副产物DEK＝丙酮，副产物％ ＝重量百分比实施例6在80g丙酸和20g 40％浓度氢氧化四丁基铵水溶液([H2O]＝12g)中的2.13g碱性碳酸镍和12mg乙酰丙酮钌的溶液加入到带有磁搅拌棒的300ml反应釜中。用由50％体积CO和50％体积乙烯组成的气体混合物将起始压力设为30bar，并将反应溶液温度加热到200℃。达到反应温度后，将最终压力设为100bar，并且通过每半小时注入CO/乙烯气体混合物使压力保持恒定。两小时后，将混合物冷却到室温并释压。从反应中得到126g液体反应出料。色谱和滴定分析揭示其组成，结果列在表3中。
实施例7在90g丙酸和10g水以及10g三乙基胺的混合物中的2.13g碱性碳酸镍和12mg乙酰丙酮钌的溶液加入到带有磁搅拌棒的300ml反应釜中。用由50％体积CO和50％体积乙稀的气体混合物将起始压力设为30bar，并将反应温度加热到200℃。达到反应温度后，将最终压力设为100bar，并通过每半小时注入CO/乙烯气体混合物使压力保持恒定。两小时后，将混合物冷却到室温并释压。从反应中得到134g液态反应出料。气相色谱和滴定分析揭示其组成，结果列在表3中。
表3<t
实施例6和7显示了由一种镍化合物，一种钌化合物和一种含氮化合物如三乙基胺或氢氧化四丁基铵组成的催化剂体系甚至在有十分低的水含量下也具有高的活性。
权利要求
1.一种由烯烃和一氧化碳在有水或醇存在和100～270℃以及30～100bar条件下制备羧酸或羧酸酯的方法，它包括采用a，b和c的混合物作为无卤素催化剂体系a)镍或一种镍化合物，b)至少一种选自铬，钼，钨，铼，钌，锇，铑，铱，钯，铂，银，金中的金属或一种这些金属的化合物，c)至少一种选自三价或四价氮，磷或砷化合物和含氮杂环化合物中的非金属化合物。
2.权利要求1的制备羧酸或羧酸酯方法，其中催化剂体系成份以摩尔比例a)∶b)∶c)为1∶1∶0.5～100,000∶1∶200,000存在。
3.权利要求1或2的制备羧酸或羧酸酯方法，其中催化剂体系包括一种化学式(I)的四价化合物
其中E是氮，磷或砷，R1，R2，R3和R4是一脂族，环脂族，芳脂族或芳族基团，X-是一种无卤素阴离子。
4.权利要求1～3中任何一项的制备羧酸或羧酸酯方法，其中催化剂体系包括一种化学式(II)的三价化合物
其中E是氮，磷或砷，R1，R2和R3是一种脂族、环脂族，芳脂族或芳族基团。
5.权利要求1或2的制备羧酸或羧酸酯方法，其中在反应溶液中非金属化合物的含量为1～50％重量。
6.权利要求1～5中任何一项的制备羧酸或羧酸酯方法，其中反应溶液包括每摩尔烯烃0.5～10mol水。
7.权利要求1～6中任何一项的制备羧酸或羧酸酯方法，其中反应是在170～250℃和40～60bar条件下进行。
8.权利要求1～7中任何一项的制备羧酸或羧酸酯方法，其中所使用的一氧化碳和烯烃摩尔比例5∶1～1∶5。
9.权利要求1～7中任何一项的制备羧酸或羧酸酯方法，其中所用的烯烃是乙烯。
10.无卤素催化剂体系，如权利要求1～4中至少一项所定义，它适合实施权利要求1～9中至少一项的制备羟酸或羧酸酯方法。
11.催化剂体系的用途，如在权利要求1～4中至少一项中所定义，用于由烯烃和一氧化碳在水或醇存在下制备羧酸或羧酸酯。
全文摘要
一种由烯烃和一氧化碳在有水或醇存在和100—270℃和30—100bar条件下制备羧酸或羧酸酯的方法,它包括采用a、b和c的混合物作为无卤素催化剂体系:a)镍或一种镍化合物;b)至少一种选自铬,钼,钨,铼,钌,锇,铑,铱,钯,铂,银金中的金属或一种这些金属的化合物;c)至少一种选自三价或四价氮,磷或砷化合物和含氮杂环化合物中的非金属化合物。
文档编号C07C53/122GK1250432SQ98803397
公开日2000年4月12日 申请日期1998年2月9日 优先权日1997年2月21日
发明者M·施阿弗, A·霍恩, W·哈德, F·利伯特 申请人:巴斯福股份公司