专利名称：制备金属配合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过让金属化合物与配体前体II和/或III反应来制备含有碳烯配体的金属配合物的方法以及这样获得的金属配合物作为催化剂的用途。
含有作为中心原子的元素周期表的6-10族金属和具有键接于该金属原子的配体的金属配合物日益增多地用作化学反应的催化剂。它们的重要性尤其在于导致碳-碳，碳-氢，碳-氧和碳-氮键的形成的反应。通常，金属配合物催化剂用于工业方法。此类方法的实例是烯烃的加氢甲酰化，例如烯烃、醛或酮的氢化，复分解反应和调聚反应。
配位于金属原子的配体对金属配合物的催化特性具有极大的影响。首先，它们发挥了稳定效应，这就是它们为什么常常在催化反应中甚至过量使用的原因。其次，催化剂的活性和选择性可以经由配体的类型在宽范围内调节。
所用配体主要是氮化合物，例如胺，或磷(III)化合物，例如膦或亚磷酸酯。对于1，3-丁二烯与甲醇的调聚(其中主要形成了2，7-辛二烯基甲基醚)，在例如EP 0 461 222中记载，三苯基膦作为配体和钯作为6-10族的金属。
近年来，N-杂环碳烯另外渐增地用作金属配合物中的配体。使用这些配体有时使得可以获得与仅含有磷配体的催化剂相比的可观优点。N-杂环碳烯作为配体的各种可能应用和应用的实例可以在记载了现有技术状态的评述中找到(W.A.Herrmann，Angewandte Chemie2002，114，1342-1363；W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bhm，Advances in Organometallich Chemistry，2001，第48卷，第1-69页；L.Jafarpour，S.P.Nolan，Adv.Organomet.Chem.2001，46，181；D.Bourissou，O.Guerret，F.P.Gabbai，G.Bertrand，Chem.Rev.100，39)。
N-杂环碳烯作为配体在用作1，3-丁二烯与甲醇的调聚的催化剂的钯配合物中的应用同样已有描述(R.Jackstell，M.Gómez Andreu，A.Frisch，K.Selvakumar，A.Zapf，H.Klein，A.Spannenberg，D.Rttger，O.Briel，R.Karch，M.Beller，Angewandte Chemie 2002，114，128)。还有，可以证明与具有磷配体的催化剂体系相比的明显改进。
用N-杂环碳烯作为配体获得的成功显示了各个催化问题可以用新型金属配合物作为催化剂来解决。同时，必要的是，用作催化剂的金属配合物可以简单和廉价地获得。
因此，本发明的目的是提供制备金属配合物的方法。
因此本发明的主题在于提供通过让元素周期表的6-10族金属的化合物与式II和/或III的化合物反应制备元素周期表的6-10族的金属的配合物的方法 其中R1，R2，R3，R4是相同或不同的，表示具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的、环状或脂环族烷基；具有6-24个碳原子的取代或未取代的单环或多环芳基；具有2-24个碳原子的单环或多环、取代或未取代的杂环；选自N、O、S中的杂原子，以及R3，R4可以具有共价键，R5，R6，R7可以是相同或不同的，可以表示H，具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的、环状或脂环族烷基；具有6-24个碳原子的取代或未取代的单环或多环芳基，前提是R7取代基不是H。
当所用配体前体是离子化合物时，它们与抗衡离子[Y-]用作盐。优选是卤离子，拟卤离子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，四氯硼酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，四羰基高钴酸根，六氟高铁酸根，四氯高铁酸根，四氯铝酸根，三氟甲磺酸根，双三氟磺酰胺，七氯二铝酸根，四氯钯酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，芳族或脂族羧酸的盐，芳族或脂族磺酸的盐或酚根。
R5，R6，R7可以具有上述相同的定义，或者，例如是取代或未取代的芳基，杂芳基，烷基，链烯基，烯丙基，-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(芳基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1-24碳原子，链烯基和杂芳基含有2-24个碳原子，以及芳基含有5-24个碳原子。
在根据本发明的方法中，优选使用满足通式(V)-(X)之一的配体前体 其中R1、R2、R5、R6和R7如以上所定义，以及R8、R9、R10和R11可以是相同或不同的，表示氢或具有R1的定义之一。
R8、R9、R10和R11优选是相同或不同的，表示氢，取代或未取代的芳基，杂芳基，烷基，链烯基，烯丙基，-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(芳基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1-24碳原子，链烯基和杂芳基具有2-24个碳原子，以及芳基具有5-24个碳原子，其中R8和R9基团还可以共价键连接。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11基团可以是相同或不同的，并具有选自-H，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-芳基，-杂芳基，-烷基，-链烯基，-烯丙基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(芳基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂铁基，-SO3H，-PO3H2中的至少一种取代基，其中烷基含有1-24碳原子，链烯基和杂芳基具有2-24个碳原子，以及芳基具有5-24个碳原子。
具有酸性氢原子的取代基还可以具有金属或铵离子而不是质子。
R1和R2可以各自是相同或不同的，尤其表示异丙基，叔丁基，金刚烷基，环己基，苄基，苯基，被取代的苯基(例如2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基，2，6-二异丙基苯基，对甲氧基苯基，2，3-二甲氧基苯基，对氯苯基和含有至少一个杂原子的单环或多环)。
它们例如是由五元和六元杂烷烃，杂烯烃和杂芳族化合物比如1，4-二噁烷，吗啉，y-吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑衍生的基团。
R8、R9、R10和R11可以各自是相同或不同的，尤其表示氢，甲基，乙基，苯基。
在通式(VI)和(IX)中，R8和R9基团另外一起表示桥基，其中取代基经由共价键相互连接，尤其是例如-CH＝CH-CH＝CH-基团，导致了稠合芳族化合物的形成，它们可以任选被所述取代基单或多取代。
R5、R6、R7可以各自是相同或不同的，尤其表示氢，芳基，杂芳基或链烯基取代基。优选地，R5或R6基团之一表示氢，另一个表示芳基，杂芳基或链烯基取代基。优选的芳基取代基是取代或未取代苯基；优选，杂芳基取代基是取代或未取代吡啶基。
R5和R6基团另外一起表示桥基，其中取代基经由共价键相互连接。这优选形成五、六或七元环。
R1和R5基团另外一起表示桥基，其中取代基经由共价键连接在一起。与化合物III-VIII的N-C＝C单元一起，这优选形成了五、六、七、八、九或十元环。当例如R1和R7基团一起表示-CH2-CH2-CH2-基团时，形成了六元环。
在根据本发明的方法中，不使用其中R3和R4基团，以及R5和R6基团同时含有两个氮原子并且桥连的式II和/或III的化合物。
因此，以下通式的所有四氨基乙烯衍生物不是根据本发明的方法的主题 下表再现了根据本发明使用的配体前体的实例 根据通式(II)-(X)的配体前体可以通过各种途径以简单方式合成。如从文献中所得知，化合物(V)-(VII)例如可以通过将其中R7表示氢的盐(VIII)-(X)去质子化来获得(Liebigs Ann.Chem.1993，1149-1151；Chem.Ber.1987，120，2053)。
对于化合物(VIII)-(X)，同样公开了多种合成途径；这里举例说明了四种。
合成途径1)根据通式IX的化合物可以通过去质子化和随后与烷基卤化物反应而由咪唑鎓盐获得(参看Tetrahedron 1988，44，7413)。
合成途径2)在咪唑鎓盐的2位上的硫醇基团可以通过亲核取代反应来交换(Liebigs Ann.Chem.1993，1149-1151)。
合成途径3)通式(IX)的咪唑鎓盐可以通过组合反应由α-二羰基化合物，伯胺和醛来获得(WO 91/14678)。
不采用单步合成，可以首先由α-二羰基化合物和胺形成1，4-二氮杂丁二烯，然后与醛反应。
(VIII)类化合物可以通过让1，2-二胺与原酸酯反应来获得。作为原酸酯的替代物，可以任选使用腈类(J.Med.Chem.1977，20，531)。
合成途径4)通过在取代的咪唑中的氮原子的季化来合成，例如使用烷基卤化物作为烷基化剂。
根据本发明的方法将N-杂环配体引入到金属配合物中。这可以通过扩大配体范围或置换已经存在于金属化合物(I)或(XI)的一个或多个配体来进行。
碳烯配体的引入还可以通过配体交换或通过已经存在的配体的配位的改变而伴随另外的新配体的引入。该方法是常用的，还可以在经由其它合成途径的金属-碳烯配合物的制备中发现；参看EP 0 721953B1。
根据文献已知方法，主要通过三种途径将N-杂环碳烯配体引入到金属配合物中a)通过让金属化合物与自由N-杂环碳烯反应，b)通过配体前体的原位去质子化，形成自由碳烯，c)通过裂解碳烯的二聚体(W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bh m，Advances inOrganometallic Chemistry，2001，第48卷，第1-69页)。自由N-杂环碳烯常常仅具有有限稳定性或仅能够在溶液中处理。
根据本发明的方法开辟了获得可以简单地制备并且稳定的配体前体的金属配合物的新途径。在文献中，迄今没有该反应的实验说明。已知关于将具有氢或卤素取代基的咪唑鎓盐加到10族金属上的实例。关于由金属碳烯配合物形成根据其中R5＝R6＝R7＝H的通式IX的化合物，也有实验报道(参见J.Am.Chem.Soc.2001，123，8317)。同一参考文献还列举了关于将1，2，3-三甲基咪唑鎓盐(通式IX，其中R1＝R2＝甲基，R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝H)加到0氧化态的10族金属的配合物计算法，但没能用实验研究来证明它们。
WO 02/34722披露了作为离子液体的1，2，3-取代咪唑鎓盐和它们作为溶剂，尤其双相反应的溶剂的用途。优选尤其在其中金属配合物催化该反应的反应中用作溶剂。没有说明也没有提到金属化合物与咪唑鎓盐的反应。
作为周期表的6-10族的金属化合物，优选使用Ru，Rh，Ni，Pd或Pt。在此尤其是金属的盐或配合物。这些化合物可以含有阴离子，阳离子或中性的配体。配体的实例是卤素，膦类，亚磷酸根，亚膦酸根，次膦酸根(phosphinite)，胺，腈类，异腈类，一氧化碳，一氧化氮，烷氧基，羧酸根，烷基取代基，芳基取代基，链烯烃，炔烃，经由π-体系配位的芳族化合物，比如苯，环戊二烯基，茚基，碳烯配体(例如Fischer类，Schrock类或杂环碳烯配体)。
优先选择可以简单方式获得和常常可购买到的盐或配合物，例如金属卤化物，金属乙酸盐，金属乙酰丙酮盐，羰基金属。
适合的金属化合物例如是钯化合物醋酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯酸锂，乙酰丙酮合钯(II)，二苄叉基丙酮合钯(O)配合物，丙酸钯(II)，氯·双(乙腈)合钯(II)，二氯·双(三苯基膦(phosphane))合钯(II)，氯·双(苄腈)合钯(II)，双(三-邻甲苯基膦)合钯(O)，氯·烯丙基合钯(二聚体)，双(三环己基膦)合钯(O)。
铂化合物二氯(1，5-环戊二烯)合铂(II)，二氯·双(苄腈)合铂(II)，二氯·双(吡啶)合铂(II)，二氯·二(乙烯)合铂(II)二聚体，乙酰丙酮合铂(II)，氯化铂(II)，氯化铂(IV)，四(三苯基膦)合铂(O)，氯铂酸，六氯铂酸(IV)钾，六氯铂酸(IV)钠。
钌化合物二氯(苯)合钌(II)二聚体，二氯(伞花烃)合钌二聚体，二氯·三(三苯基膦)合钌(II)，二氯(1，5-环辛二烯)合钌(II)，羰基合钌，氯化钌，乙酰丙酮合钌(III)。
镍化合物双(1，5-环戊二烯)合镍(O)，氯·双(三苯基膦)合镍(II)，二羰基·双(三苯基膦)合镍，四羰基合镍，乙酸镍(II)，乙酰丙酮镍(II)，氯化镍(II)，2-乙基己酸镍(II)，硫酸镍(II)，硝酸镍(II)。
铑化合物羰基铑比如十二羰基四铑，十六羰基六铑；二羰基·乙酰丙酮合铑，硝酸铑，氯化铑，Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮根)，甲酸铑，乙酸铑，辛酸铑，壬酸铑，四羰基·μ，μ’-二氯铑，[Rh(OAc)(COD)]2(Ac＝乙酰基，COD＝1，5-环辛二烯)，氯·三(三苯基膦)合铑。
在根据本发明的方法中，优选制备通式(I)的配合物 其中[Z]是通式(XI)的金属配合物片段[LaMb][A]n(XI)和M是元素周期表的6-10族的金属L是一种或多种相同或不同的单齿或多齿带电荷或不带电荷的配体A是单电荷阴离子，或者化学当量的多电荷阴离子b是1-3的整数a是0-5xb的整数n是0-6的整数，以及R1、R2、R3、R4如以上所定义。
除了根据本发明引入的碳烯配体以外还可以存在于金属配合物片段L的单齿或多齿配体在通式(XI)中用L表示。
L表示氢，氢离子，卤素，卤素离子，拟卤素，羧酸根离子，磺酸根离子，氨基，烷基，烷芳基，芳基，杂芳基，链烯基，烷氧基，腈类，异腈，单或二烯烃，炔烃，π-芳族基团，环戊二烯基，茚基，膦类，亚磷酸根，次膦酸根，亚膦酸根，含磷芳族基团，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，或碳烯配体，其中烷基含有1-24碳原子，链烯基和杂芳基具有2-24个碳原子，以及芳基具有5-24个碳原子，并且各自可以是取代或未取代的。
当存在多个L配体时，它们可以是相同或不同的。
在通式(XI)中，A表示卤离子，拟卤离子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，四氯硼酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，四羰基高钴酸根，六氟高铁酸根，四氯高铁酸根，四氯铝酸根，三氟甲磺酸根，双三氟磺酰胺，七氯二铝酸根，四氯钯酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，芳族或脂族羧酸的盐，芳族或脂族磺酸的盐或酚根。
优先选择按照其中b等于1的通式(XI)的金属配合物片段。
为了制备金属配合物(I)，必需化学计算量的根据通式(III)-(X)的配体前体。然而，当使用超过化学计算量的配体前体时，常常获得了更好收率的化合物(I)。通常，配体前体与金属化合物的摩尔比因此是100∶1到1∶1，优选10∶1到1∶1。
用于制备式(I)的根据本发明的金属配合物方法优选在溶剂的存在下进行。适合的溶剂尤其是脂族、环脂族和芳族烃类，例如C3-C20-链烷烃，低级链烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷，乙基环己烷，链烯烃和多烯烃，乙烯基环己烯，1，3，7-辛三烯，由裂化器的C4馏分获得的C4烃类，苯，甲苯和二甲苯；极性溶剂，例如伯醇，仲醇和叔醇，二醇和多元醇(乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油)，伯胺，仲胺和叔胺，氨，酰胺，例如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈类，例如乙腈和苄腈，酮，例如丙酮，甲基异丁基酮和二乙基酮；羧酸酯，例如乙酸乙酯，醚，例如二异丙基醚，MTBE，二乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，1-甲氧基-2，7-辛二烯，3-甲氧基-1，7-辛二烯，二噁烷，四氢呋喃，茴香醚，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇的烷基醚和芳基醚，和其它极性溶剂，例如，环丁砜，二甲亚砜，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和水。离子液体，例如咪唑鎓或吡啶鎓盐可以用作溶剂。
这些溶剂可以单独或作为不同溶剂的混合物使用。
金属配合物(I)优选用作催化剂。根据本发明的方法的优选实施方案是原位产生作为催化剂或催化剂前体的金属配合物(I)。在该情况下，所用溶剂优选是在反应条件下以液体形式存在并且在催化中被转化的反应剂。它们例如可以是烯烃，卤化物或醇。它们进而可以与已提到的适合溶剂混合使用。
制备金属配合物(I)的温度是-135到200℃，优选-78到160℃。制备金属配合物(I)的压力是1-125巴。
金属配合物(I)可以根据本发明在可以作为配体配位于金属中心的化合物的存在下制备。它们包括可以配位的溶剂，比如四氢呋喃或乙腈，以及已知作为适于金属的配体的化合物。它们例如包括磷(III)化合物比如膦类，亚磷酸酯(盐)，次膦酸酯(盐)，亚膦酸酯(盐)，磷杂苯，腈类，异腈，链烯烃，炔烃，二烯，卤化物，胺。
为了在根据本发明的方法中制备金属配合物(I)，可以将氧化剂或还原剂加入到反应中。通过添加氧化或还原剂提供了金属氧化态的改变，在某些情况下附加的改变。氧化和还原剂的实例是肼，过氧化氢，甲酸，氢，氧，空气，锡烷类，硅烷，醇，离子氢化物或胺。
取决于各自体系，金属配合物(I)在酸性、中性或碱性条件下制备。这些条件可以适当通过添加酸，碱或缓冲剂来建立。所用酸例如是无机酸(硫酸，盐酸，磷酸)，羧酸(甲酸，乙酸，苯甲酸)，磺酸或苯酚类。典型的碱例如是碱金属和碱土金属氢氧化物(氢氧化钠，氢氧化钙)，碱金属和碱土金属碳酸盐(碳酸钠，碳酸铯)，胺，醇盐和酚盐(甲醇钠，叔丁醇钾，苯酚钠)，碱金属和碱土金属氢化物(氢化钠)，以及烷基金属化合物或芳基金属化合物比如丁基锂，氯化丁基镁，苯基锂。
根据本发明制备的金属配合物可以基本上分离，并用作催化剂，或者原位产生，直接用作催化剂或催化剂前体。催化剂前体通常和在本发明范围内理解为可以在催化条件下形成活性催化剂物质的物质，这里理解为金属配合物。这例如可以通过失去一个或多个存在的配体(例如在(XI)中的L)和底物的配位来进行。
其中可以使用根据本发明制备的金属配合物(I)的催化反应的实例是加氢甲酰化，氢化，芳基胺化，氢化硅烷化，碳-碳偶联剂(例如赫克反应，苏楚基偶联，Kumada偶联，Stille偶联，Miyaura偶联，Sonogashira偶联)，烯烃复分解，烯烃二聚，烯烃低聚，环丙烷化，卤代芳烃的还原和聚合(均聚和共聚)。可以进行根据本发明的方法，使得在上述反应中原位形成作为催化剂或催化剂前体的金属配合物(I)。
因此本发明的主题在于提供在金属配合物(I)的存在下进行的上述方法，根据本发明制备的金属配合物(I)，或作为配体前体的化合物II-X。
其中使用原位制备或基本上根据本发明的金属配合物(I)作为催化剂或催化剂前体的优选催化反应是烯烃或二烯的催化反应，获得具有可变碳数的烯烃或二烯，尤其烯烃的复分解和非环状共轭二烯比如丁二烯与醇、水或胺的调聚。
一种或多种化合物II-X与周期表的6-10族的金属的摩尔比是1∶100，尤其是1∶10。
用通过根据本发明的方法制备的配合物进行催化反应的温度，这里尤其丁二烯与甲醇的调聚的温度是-78℃到200℃，优选20-160℃。优选使用基于所要转化的底物的0.00001-5mol％的金属化合物(I)，尤其优选0.0001-1mol％的量。
取决于需要，可以将酸或碱加入到催化反应中。另外，除了金属配合物(I)以外，可以存在其它配体或配体前体。优选使用另外的配体磷(III)化合物比如膦类，亚磷酸酯(盐)，次膦酸酯(盐)，亚膦酸酯(盐)和根据通式(II)-(X)的化合物。过量配体与金属配合物(I)的摩尔比是500∶1到0∶1，优选100∶1到0∶1，更优选50∶1到0∶1/配体。
使用通过根据本发明的方法制备的金属配合物的催化反应可以作为连续或间歇方法进行。进行催化反应的方法描述在文献中，并且是本领域的那些技术人员充分已知的。
任选地，根据本发明的方法可以在用配合物(I)催化的反应的期间进行。
因此可以由化合物II-X和所提到的金属之一原位制备金属配合物(I)，作为加氢甲酰化，氢化，芳基胺化，氢化硅烷化，赫克反应，苏楚基偶联，Kumada偶联，Stille偶联，Miyaura偶联，Sonogashira偶联烯烃复分解，烯烃二聚，烯烃低聚，环丙烷化，卤代芳烃的还原，聚合或调聚反应中的催化剂，或者它们可以作为催化剂在这些反应中使用。
基于R.Jackstell，M.Gómez Andreu，A.Frisch，K.Selvakumar，A.Zapf，H.Klein，A.Spannenberg，D.Rttger，O.Briel，R.Karch，M.Beller，Angewandte Chemie 2002，114，128，在本发明范围内，调聚一般是指具有共轭双键的烯烃(共轭二烯)在亲核体(调聚体)的存在下的反应。所得主产物是由2当量的二烯和1当量的亲核体形成的化合物。二烯的调聚在技术文献中进行了详尽地叙述(WO91/09822，US 4,642,392，US4,831,183，DE 2 137 291，US 5 030 792，US 4 334 117，US 4 356 333，US 5 057 631，EP 0 296 550，WO 98/08794，DE 195 23 335)。
调聚反应的产物作为溶剂，增塑剂，精细化学品的多用途前体和活性成分前体具有工业重要性。由1，3-丁二烯可获得的辛二烯醇，辛二烯基醚或辛二烯基酯在制备相应链烯烃的方法中的潜在中间体。
二烯与亲核体的调聚是用于提升廉价的工业上可获得的二烯的价值的具有工业重要性的方法。由于良好的可获得性，丁二烯、异戊二烯或包含这些二烯的裂化器馏分的使用具有特殊意义。然而迄今为止，1，3-丁二烯的调聚实际上仅由Kuraray在合成1-辛醇的精细化学品领域中使用。阻止调聚方法广泛使用的原因尤其是调聚催化剂的不充分的催化剂活性，催化剂生产率和选择性问题。因此，已知的调聚方法导致了高催化剂成本和/或副产物，这阻止了工业规模实现。
主要使用具有钯作为中心原子和磷配体的催化剂。这些催化剂例如在丁二烯与甲醇的调聚中提供了所示产物1a，1b，2，3的通常混合物。主产物是所需的工业上重要的线性调聚物1a和1b。然而，形成了大量的支化调聚物2和1，3，7-辛三烯3。
另外，4-乙烯基-1-环己烯(丁二烯的狄尔斯-阿德耳产物)以可变收率形成，以及其它副产物通常仅以少量形成。当使用具有活性氢原子的其它亲核体时，一般发现了该产物谱，在该情况下，各种亲核体的相应基团代替甲氧基而出现。
所提到的副产物的显著形成是极难实现经济上可行和环境友好的方法的另一原因。虽然已经深入研究了丁二烯与甲醇的调聚，并由几个公司申报了专利，但没有令人满意地解决上述问题。
根据本发明制备的配合物在具有至少两个共轭双键的非环状烯烃(XII)与亲核体(XIII)的调聚中用作催化剂或催化剂前体可以获得选择性的显著改进。
在根据本发明的方法的调聚中，原则上可以使用所有具有至少两个共轭双键的非环状烯烃。在本发明范围内，优选使用1，3-丁二烯和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。既可以使用纯二烯又可以使用包含这些二烯的混合物。
所使用的含1，3-丁二烯/异戊二烯的混合物优选是1，3-丁二烯或异戊二烯与其它C4烃类和/或C5烃类的混合物。此类混合物例如在其中炼油气体，石脑油，瓦斯油，LPG(液化石油气)，NGL(天然气液体)等被转化的生产乙烯的裂化方法中获得。取决于裂化方法，在这些方法中作为副产物获得的C4馏分含有不同量的1，3-丁二烯。由石脑油蒸汽裂化器获得的在C4馏分中的典型1，3-丁二烯浓度是20-70％1，3-丁二烯。
在这些馏分中同样存在的C4组分正丁烷，异丁烷，1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯和异丁烯不干扰或仅仅轻微地干扰了在调聚步骤中的反应。
相反，炔烃，尤其乙烯基乙炔可以用作调聚反应的调节剂。因此有利地预先除去C4炔烃和任选还有枯牧烯比如1，2-丁二烯(例如根据DE 195 23 335)。如果可能，这可以通过物理方法比如蒸馏或萃取来进行。通过化学途径，炔烃可以通过选择性氢化被还原为链烯烃或链烷烃，以及累积二烯被还原为单烯。此类氢化方法是现有技术，例如描述在WO 98/12160，EP-A-0 273 900，DE-A-37 44 086或US 4 704492中。
所用亲核体(XIII)优选是水，醇和苯酚类，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，烯丙醇，丁醇，辛醇，2-乙基己醇，异壬醇，苄醇，环己醇，环戊醇，2-甲氧基乙醇，苯酚或2，7-辛二烯-1-醇，二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，多元醇，例如甘油，葡萄糖，蔗糖，羟基化合物，例如α-羟基乙酸酯，羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，苯甲酸，1，2-苯二甲酸，1，3-苯二甲酸，1，4-苯二甲酸，1，2，4-苯三甲酸，氨，伯胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2，7-辛二烯基胺，十二烷基胺，苯胺，乙二胺或六亚甲基二胺，仲胺比如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，双(2，7-辛二烯基)胺，二环己基胺，甲基环己基胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，哌嗪或六亚甲基亚胺。
本身可以通过调聚反应获得的调聚物可以直接使用，或者原位形成。例如，2，7-辛二烯-1-醇可以在调聚催化剂的存在下原位由水和丁二烯形成，2，7-辛二烯基胺由氨和1，3-丁二烯形成等。
特别优选使用的亲核体(XIII)是水，甲醇，乙醇，正丁醇，烯丙醇，2-甲氧基乙醇，苯酚，乙二醇，1，3-丙二醇，甘油，葡萄糖，蔗糖，乙酸，丁酸，1，2-苯二甲酸，氨，二甲胺和二乙胺。
调聚优选在溶剂的存在下进行。所用溶剂一般是在反应条件下作为液体存在的所用亲核体。然而，还可以使用其它溶剂。在此所用溶剂应该基本上是惰性的。当使用在反应条件下作为固体存在的亲核体时，或者在产物在反应条件下作为固体沉积的情况下，优选添加溶剂。适合的溶剂尤其是脂族、环脂族和芳族烃类，例如C3-C20-链烷烃，低级链烷烃(C3-C20)的混合物，环己烷，环辛烷，乙基环己烷，链烯烃和多烯烃，乙烯基环己烯，1，3，7-辛三烯，由裂化器的C4馏分获得的C4烃类，苯，甲苯和二甲苯；极性溶剂，例如叔醇和仲醇，酰胺，例如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈类，例如乙腈和苄腈，酮，例如丙酮，甲基异丁基酮和二乙基酮；羧酸酯，例如乙酸乙酯，醚，例如二异丙基醚，MTBE，二乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，二噁烷，四氢呋喃，茴香醚，乙二醇、二甘醇和聚乙二醇的烷基醚和芳基醚，和其它极性溶剂，例如，环丁砜，二甲亚砜，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和水。离子液体，例如咪唑鎓或吡啶鎓盐可以用作溶剂。这些溶剂可以单独或作为不同溶剂或亲核体的混合物使用。
进行调聚反应的温度优选是10-180℃，尤其30-120℃，更优选40-100℃。反应压力是1-125巴，优选1-64巴，更优选1-26巴。
优选在调聚反应中使用的金属化合物(II)是钯的盐或配合物，例如醋酸钯(II)，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯酸锂，乙酰丙酮钯(II)，二苄叉基丙酮合钯(O)配合物，丙酸钯(II)，氯·双(乙腈)合钯(II)，二氯·双(三苯基膦)合钯(II)，氯·双(苄腈)合钯(II)，双(三-邻甲苯基膦)合钯(O)。
在调聚反应中的催化剂的浓度(形式上按基于总质量的催化剂金属的质量ppm给出)是0.01-1000ppm，优选0.5-100ppm，更优选1-50ppm。
当调聚催化剂原位由金属化合物和通式(II)-(X)的配体前体制备时，该配体前体优选以100∶1到1∶1，更优选10∶1到1∶1的配体前体与金属的比率[mol/mol]使用。
其它配体前体可以在反应的任何时间引入到方法中。其它配体，例如磷配体比如三苯基膦同样可以存在于反应混合物中。
由于催化剂的活性和稳定性，在调聚中可以使用极少量的催化剂。除了其中重复使用催化剂的方法过程以外，因此还可以选择不再循环催化剂。在专利文献(WO 90/13531，US 5254782，US 4642392)中已经描述了两种变型。
常常有利的是，在碱的存在下进行调聚反应。优选使用具有低于7的pKb的碱性组分，尤其选自胺、碱金属盐、碱土金属盐、醇盐和酚盐中的化合物。
适合的碱性组分例如是胺比如三烷基胺(可以是脂环族或/和开链)，酰胺，脂族或/和芳族羧酸比如乙酸，丙酸，苯甲酸的碱金属或/和碱土金属盐或相应碳酸盐，碳酸氢盐，碱金属和/或碱土金属元素的醇盐，磷酸盐，磷酸氢盐或/和氢氧化物，优选锂，钠，钾，钙，镁，铯，铵的磷酸盐，磷酸氢盐或/和氢氧化物和鏻化合物。优选的添加剂是碱金属和碱土金属元素的氢氧化物，醇盐和酚盐。
一般，碱性组分以0.01-10mol％(基于烯烃)，优选0.1-5mol％和最优选0.2-1mol％的量在调聚反应中使用。所用二烯与亲核体的比率[mol/mol]是1∶100到100∶1，优选1∶50到10∶1，更优选1∶10到2∶1。
使用根据本发明制备的配合物作为催化剂或催化剂前体的调聚方法可以连续或间歇运行，并且不限于使用一定反应器类型。其中可以进行反应的反应器的类型的实例是搅拌釜反应器，搅拌釜级联，流管和环路反应器。不同反应器的结合也是可行的，例如搅拌釜反应器与下游流管。
用于复分解反应的催化剂常常是锇和尤其钌的配合物。最近可以通过引入杂环碳烯配体由具有膦配体并且原则上已知的配合物获得具有改进性能的新型催化剂。除了使用规定结构的金属配合物以外，还已经描述了原位制备复分解活性催化剂的方法(WO 0058322，DE19815275，EP 1022282，WO 0071554，WO 0220535)。
在根据本发明的方法中，复分解活性金属配合物通过让金属化合物与根据通式(II)-(X)的配体前体反应来获得。这些催化剂适于ROMP(开环复分解聚合)，RCM(闭环复分解)和ADMET(无环二烯复分解)。所用金属化合物优选是钌的化合物。
权利要求
1.通过让元素周期表的6-10族金属的化合物与式II和/或III的化合物反应制备元素周期表的6-10族的金属的配合物的方法 其中R1，R2，R3，R4是相同或不同的，表示具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的、环状或脂环族烷基；具有6-24个碳原子的取代或未取代的单环或多环芳基；具有2-24个碳原子的单环或多环取代或未取代的杂环；选自N、O、S中的杂原子，以及R3，R4可以具有共价键，R5，R6，R7可以是相同或不同的，可以表示H，具有1-24个碳原子的线性、支化、取代或未取代的、环状或脂环族烷基；具有6-24个碳原子的取代或未取代的单环或多环芳基，前提是R7取代基不是H。
2.权利要求1的方法，特征在于所用通式II或III的化合物是通式V-X的化合物 其中R1、R2、R5、R6和R7如以上所定义，以及R8、R9、R10和R11是相同或不同的，表示氢或具有R1的定义之一。
3.权利要求1或2的方法，特征在于，制备通式I的配合物 其中[Z]表示通式(XI)的金属配合物片段[LaMb][A]n(XI)和M是元素周期表的6-10族的金属L是一种或多种相同或不同的单齿或多齿带电荷或不带电荷的配体A是单电荷阴离子，或者化学当量的多电荷阴离子b是1-3的整数a是0-5xb的整数n是0-6的整数，以及R1、R2、R3、R4如以上所定义。
4.权利要求3的方法，特征在于在通式(XI)中的L表示氢，氢离子，卤素，卤素离子，拟卤素离子，羧酸根离子，磺酸根离子，氨基，烷基，烷芳基，芳基，杂芳基，链烯基，烷氧基，腈类，异腈，单或二烯烃，炔烃，π-芳族基团，环戊二烯基，茚基，膦类，亚磷酸根，次膦酸根，亚膦酸根，含磷芳族基团，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，或碳烯配体，其中烷基含有1-24碳原子，链烯基和杂芳基具有2-24个碳原子，以及芳基和烷基芳基具有5-24个碳原子，并且各自可以是取代或未取代的。
5.如权利要求3所要求的方法，特征在于，在通式(XI)中的A表示卤离子，拟卤离子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，四氯硼酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，四羰基高钴酸根，六氟高铁酸根，四氯高铁酸根，四氯铝酸根，三氟甲磺酸根，双三氟磺酰胺，七氯二铝酸根，四氯钯酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，芳族或脂族羧酸的盐，芳族或脂族磺酸的盐或酚根。
6.权利要求1-5的方法，特征在于，所使用的周期表6-10族的金属是Ru，Rh，Ni，Pd或Pt。
7.权利要求1-6任一项的方法，特征在于，金属配合物(I)由化合物II-X和周期表6-10族的金属原位制备，作为加氢甲酰化，氢化，芳基胺化，氢化硅烷化，赫克反应，苏楚基偶联，Kumada偶联，Stille偶联，Miyaura偶联，Sonogashira偶联，烯烃复分解，环丙烷化，卤代芳烃的还原，聚合或调聚反应中的催化剂或催化剂前体。
8.权利要求1-7任一项的方法，特征在于，使用1-100mol的一种或多种化合物II-X与周期表的6-10族的金属的比率。
9.金属配合物(I)作为催化剂在加氢甲酰化，氢化，芳基胺化，氢化硅烷化，赫克反应，苏楚基偶联，Kumada偶联，Stille偶联，Miyaura偶联，Sonogashira偶联，烯烃复分解，环丙烷化，卤代芳烃的还原，聚合或调聚反应中的用途。
10.化合物II和/或III作为配体前体在加氢甲酰化，氢化，芳基胺化，氢化硅烷化，赫克反应，苏楚基偶联，Kumada偶联，Stille偶联，Miyaura偶联，Sonogashira偶联，烯烃复分解，环丙烷化，卤代芳烃的还原，聚合或调聚反应中的用途。
全文摘要
本发明涉及通过让金属化合物与配体前体II和/或III反应来制备含碳烯配体的金属配合物的方法以及这样获得的金属配合物作为催化剂的用途。
文档编号C07F15/00GK1747960SQ200380109687
公开日2006年3月15日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年12月12日
发明者D·勒特格尔, R·雅克斯特尔, M·贝勒 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司