专利名称：减压精馏分离纯化碳酸二芳基酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二芳基酯的分离纯化方法，特别涉及在有机锡类催化剂作用下的碳酸二烷基酯与单芳羟基化合物酯交换并歧化后的反应液中分离和纯化碳酸二芳基酯的方法。
碳酸二芳基酯(特别是碳酸二苯酯)是一种重要的有机中间体，可用于合成医药、农药和其它产品。而且碳酸二芳基酯是熔融酯交换反应制备聚碳酸酯的重要的中间体，具有很高的产业价值。熔融酯交换反应制备聚碳酸酯的方法是一种环境友好的方法，它避免了传统方法中所使用的有害物质，如光气、亚甲基氯等。
熔融酯交换反应制备聚碳酸酯中所使用的碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)，可用一种单芳羟基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)与一种碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)进行酯交换反应制得。典型的催化剂是有机锡化合物(如二丁基氧化锡)，有机钛化合物(如钛酸四丁酯)。反应后的典型混合物由碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯、芳羟基化合物、催化剂和少量的碳酸二烷基酯构成。需要将碳酸二芳基酯从反应混合物中分离出来。
根据合成工艺的不同，碳酸二芳基酯的分离有多种方法。若使用碳酸二烷基酯与诸如苯酚之类的芳羟基化合物进行酯交换合成碳酸二芳基酯，则分离方法主要有如下几类美国专利USP 5606103采用碱洗的方法来除去酯交换反应液中的有机锡催化剂。先用15％的氢氧化钠溶液洗两次，再用15％的氯化钠溶液洗一次。产品纯度最高可达到98％以上。根据反应物系的不同，残存的锡含量的范围在25～1160ppm之间。但如果在碳酸二烷基酯与芳羟基化合物酯交换合成碳酸二芳基酯的反应液中引入碱液是不合适的，因为未反应的芳羟基化合物很容易溶于碱液中形成盐，导致原料损失，而且必须增加废水的后处理工序。这些不仅使工艺路线变得复杂，而且提高了操作成本。
日本专利JP 09169704公开了一种以钛酸四苯酯为催化剂合成碳酸二芳基酯的酯交换工艺和反应液的分离方法。该工艺以碳酸二甲酯、苯酚为原料，以钛酸四苯酯[Ti(OPh)4]为催化剂，酯交换合成碳酸二苯酯。典型的反应混合物组成为碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、钛酸四苯酯和未反应完的苯酚。首先在200℃，2666Pa下将混合物闪蒸出苯酚和碳酸甲苯酯，除去催化剂，再在150～230℃，667～2666Pa下继续蒸馏，可得到催化剂含量Ti(OPh)4≤10-6的碳酸二苯酯，同时在釜底可回收约79％的Ti(OPh)4催化剂。该工艺在有催化剂存在的高温环境中持续蒸馏碳酸二苯酯，很容易造成碳酸二苯酯分解。另外该方法对于以有机锡化合物(如二丁基氧化锡)为催化剂的反应体系的分离并不适合，因为在上述的分离条件下，有机锡催化剂很难与碳酸二苯酯有效地分离开。
日本专利JP 09110805描述了另一种相似的反应和分离工艺。该工艺以碳酸二甲酯、苯酚为原料，以二丁基氧化锡为催化剂，酯交换合成碳酸二苯酯。反应后的典型混合物组成为碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、二丁基氧化锡和未反应完的苯酚。反应液先被输送到一个多级精馏塔，从塔顶分离出含大部分碳酸二芳基酯的馏分，塔釜内含大部分催化剂的高沸点组分被转移到一个蒸发器中，蒸发所得的含有催化剂的馏分被回收送回精馏塔重新分离。塔顶分离出的除去了催化剂的含大部分碳酸二芳基酯的馏分再进行精馏纯化处理。该方法实际上是用一个精馏塔和一个蒸发器将反应液中的催化剂除掉，再进行后续的分离纯化工作。由于反应液长时间暴露在有催化剂的高温环境中，生成的碳酸二芳基酯很容易发生逆反应或分解，会大大降低收率。
本发明提供了一种从碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)与单芳羟基化合物(例如苯酚或取代苯酚等)酯交换的反应液中分离纯化出碳酸二芳基酯的新方法，尤其针对以有机锡化合物(例如二丁基氧化锡)为催化剂的体系。本发明可以将反应液中的碳酸二芳基酯，尤其是碳酸二苯酯高效率地分离纯化出来，产品质量满足聚碳酸酯生产的要求。
本发明的特征在于，在将碳酸二芳基酯从酯交换反应液中分离纯化的过程中，首先在高真空和适宜的温度条件下将大部分催化剂与反应液分离，避免碳酸二芳基酯产品在后处理过程中出现分解，提高产品收率。再将分离掉催化剂的反应液经过两台减压精馏塔处理，即可得到纯度99.9％以上的碳酸二芳基酯。
本发明具体的实施方法包括以下步骤1.在温度不高于200℃，绝对压力小于133Pa的条件下，对歧化后的酯交换反应液进行快速蒸发，将大部分催化剂与反应液中其它组分分离。
2.将分离了催化剂的反应液送到第一减压精馏塔，第一减压精馏塔理论塔板数为10～20块，塔顶蒸出烷基芳基碳酸酯、单芳羟基化合物(如苯酚或取代苯酚)以及少量的其它轻组分(如碳酸二烷基酯)，返回酯交换反应体系循环利用；塔釜采出碳酸二芳基酯粗品和少量催化剂。
3.碳酸二芳基酯粗品进入第二减压精馏塔，第二减压精馏塔理论塔板数为6～12块，塔顶连续采出高纯度的碳酸二芳基酯，塔釜残液(包括未分离掉的催化剂和少量碳酸二芳基酯)间歇采出，与步骤1产生的催化剂粗品集中处理。
4.将1和3中分离出的含催化剂反应残液进行分离，用沉淀法将催化剂过滤回收使用。沉淀法的过程是先将一种沉淀剂(低沸点的醇或酮类与水的混合物)和反应残液混合，利用反应残液遇到该沉淀剂后，溶解的催化剂能稳定沉淀出来的特点将催化剂分离。将分离了催化剂的混合液蒸馏，回收沉淀剂，釜残焚烧。本方法中的沉淀剂所涉及的醇或酮包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等。
本发明的附图是纯化分离工艺的原理图。其中V——中间储罐，E——换热器，P——输送泵，X201——降膜蒸发器，X202——离心机，T201——减压精馏塔 T202——碳酸二芳基酯纯化精馏塔工艺描述酯交换反应液(含碳酸二芳基酯、单芳羟基化合物、少量烷基芳基碳酸酯、少量轻组分和催化剂)进入降膜蒸发器X201进行快速蒸发。蒸发后的含催化剂的残液进入V201储存，残液累积到一定量后，经泵P201输送至催化剂回收工段。蒸发产生的包括碳酸二芳基酯在内轻组分由E201冷却后进入V202储存。
X201分离出的轻组分送入T201进行减压精馏。塔顶采出的是单芳羟基化合物、烷基芳基碳酸酯和少量的其它轻组分。塔釜采出的是含少量催化剂的碳酸二芳基酯粗产品。塔釜粗品经P203送入T202进行纯化。T202塔顶连续采出碳酸二芳基酯纯品，塔釜间歇采出残液。
X201与T202产生的残液集中后送入R201进行处理。V205中的沉淀剂泵入R201与残液混合。沉淀出来的催化剂经过滤后回收处理。滤液重新泵回V205，蒸发回收沉淀剂，釜残焚烧。
下面介绍本发明的实例[实例一]将碳酸二甲酯与苯酚酯交换并歧化后的反应液快速蒸发，把催化剂和反应体系分离。含有碳酸二苯酯和大部分催化剂的残液累积后集中处理。蒸发出来的馏分(含少量催化剂)在T201进行减压精馏。T201理论塔板数15块，塔釜操作温度155～158℃，塔顶温度63℃，塔顶绝对压力133Pa。采出的馏分循环使用。塔釜采出的碳酸二苯酯粗品在T202进行第二次减压精馏。T202理论塔板数7块，塔釜操作温度182～184℃，塔顶温度134℃，塔顶绝对压力133Pa。最终塔顶得到纯度99.9％的碳酸二苯酯，塔釜残液累积后集中处理。各段物料的流量与组成见表1表1.各阶段物料流量和组成表
碳酸二苯酯单程收率95.5％。
将[实例一]中的两种残液混合液1000kg送入R201，常温下加入沉淀剂1000kg进行搅拌，使催化剂沉淀出来。催化剂经离心过滤、洗涤、干燥后，回收使用，滤液送回R201进行蒸发，回收沉淀剂。含焦油的残液进行焚烧处理。各段物料的流量与组成见表2表2.各阶段物料组成表
催化剂回收率94.1％。
权利要求
1.一种从碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)与单芳羟基化合物(如苯酚)进行酯交换反应并歧化后的溶液中分离纯化碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的方法，适用于以有机锡为催化剂的反应体系。包括以下步骤(1)在温度不高于200℃，绝对压力小于133Pa的条件下，对歧化后的酯交换反应液进行快速蒸发，将大部分有机锡类酯交换催化剂(如二丁基氧化锡)与反应液中其它组分分离。(2)将分离了催化剂的反应液送到第一减压精馏塔，塔顶蒸出烷基芳基碳酸酯、单芳羟基化合物以及少量的其它轻组分(如碳酸二甲酯)，返回酯交换反应体系循环利用。第一减压精馏塔理论塔板数10～20块，塔釜操作温度130～170℃，塔顶温度51～72℃，塔顶绝对压力小于133Pa。(3)将塔釜液(碳酸二芳基酯粗品)送入第二精馏塔，进行减压精馏纯化，塔顶连续采出碳酸二芳基酯，纯度为99.9％。第二减压精馏塔理论塔板数6～12块，塔釜操作温度170～200℃，塔顶温度121～148℃，塔顶绝对压力小于133Pa。(4)塔釜残液(包括未分离掉的催化剂和少量碳酸二芳基酯)间歇采出，催化剂回收使用。
2.根据权利要求1，将塔釜残液中的有机锡催化剂进行回收利用，包括以下步骤(1)将一种沉淀剂(甲醇与水的混合物)和塔釜残液混合，利用反应残液遇到该沉淀剂后，溶解的催化剂能稳定沉淀出来的特点，将催化剂分离出来，循环使用。(2)将分离了催化剂的混合液蒸馏，回收沉淀剂。
3.根据权利要求1所述方法，所涉及的酯交换催化剂包括二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸基锡、四丁基锡等有机锡类化合物。
4.根据权利要求1所述方法，涉及的碳酸二烷基酯中的烷基包括C1～C4的各种烷基或取代烷基。
5.根据权利要求1所述方法，涉及的单芳羟基化合物为取代苯酚。
6.根据权利要求4和5所述，取代基可以为NO2、F、Cl、Br、Ph、CN等。
7.根据权利要求1和2所述方法，其特征在于催化剂沉淀剂的一种组分为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和丁酮中的一种，另外一种组分为水。
全文摘要
一种从碳酸二烷基酯与芳羟基化合物酯交换的反应液中分离纯化碳酸二芳基酯的方法，包括对歧化后的酯交换反应液进行快速蒸发，分离催化剂。将分离了催化剂的反应液送到第一减压精馏塔，塔顶蒸出烷基芳基碳酸酯、单芳羟基化合物(如苯酚或取代苯酚)以及少量的其它轻组分(如碳酸二烷基酯)，该混合物返回酯交换反应体系循环利用；塔釜采出含少量催化剂的碳酸二芳基酯粗品。粗品进入第二减压精馏塔进行纯化精馏，塔顶连续采出纯度为99.9％的碳酸二芳基酯，塔釜残液(包括催化剂和少量碳酸二芳基酯)间歇采出。事先分离掉催化剂可以避免在后续处理过程中碳酸二芳基酯的分解。
文档编号C07C69/00GK1676512SQ20041002215
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者王越, 曾毅, 姚洁, 王公应 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司