专利名称：制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法，尤其涉及通过用优选的有机锡和有机钛作催化剂，使二烷基碳酸酯和双酚反应制备聚(碳酸芳基酯)的方法。
聚碳酸芳基酯，尤其从双酚A中衍生出的聚(碳酸芳基酯)，通常是一种重要的并在各种的工业和消费应用中十分有用的工程热塑塑料、它们通常由双酚A的界面光气化作用或使双酚A和碳酸二苯酯进行熔化相反应合成(D.Freitag等人，《聚合物科学和工程技术百科全书》，第11卷第651页(1988)。界面方法包括使用有毒和有害的光气。另外，该方法使用氯化烃作溶剂，并且需要对含有氯化物的固体废物进行处理。此外，产品聚(碳酸芳基酯)含有对产品水解稳定性产生不利影响的残余钠和氯离子。使用碳酸二苯酯的熔化相方法十分昂贵，这是因为碳酸二苯酯的制造方法不太经济。而且，产品中存在的残留酚对聚(碳酸芳基酯)的热稳定性产生不利的影响。
在现有技术中，有一些实例是用某种特定的催化剂来促进双酚和二烷基碳酸酯的反应。例如按照日本专利JP03 131627(1991)和日本专利申请平02 284918(1990)，可使用碱金属盐如甲醇钠和氢硼化钾。但是，众所周知聚(碳酸芳基酯)中残留的碱金属会严重影响它们的水解稳定性。另外一种广泛使用的催化剂是锡的有机衍生物。例如日本专利JP02 251522(1990)，日本专利申请平02251524(1990)和日本专利申请平02 251525(1990)中描述了使用二-正丁基氧化锡作为催化剂。然而，在特定条件下，只能获得分子量为300-1000的聚碳酸芳基酯。德国专利DE4,038,768(1991)记载了一种用醇锡作为催化剂，转化双酚A和碳酸二乙酯成聚碳酸芳基酯的二步法。然而醇锡不是理想的催化剂，因为它们在酚和DMC反应中导致颜色的生成，如在美国专利US5,149,856(1992)中所记载的。由于这个原因，德国专利DE4,038,768推荐用乙醇清洗低聚物来除去着色杂质。由于同样原因，德国专利DE4,038,768在第二步缩聚反应中避免使用催化剂。由于不使用催化剂，缩聚反应不得不在340℃下进行。我们已经知道在缩聚反应中使用这么高的温度会引起不希望的凝胶生成，从而降低产量。从德国DE专利DE2,736,062(1979)中可以得到证实，其中使用了与德国专利DE4,038,768(1991)中所述的相同催化剂，就会形成浅色的聚碳酸酯。此外，当缩聚反应在270℃下进行时，只能获得低分子量(Mw=12,800)聚合物，产量是60％。很显然，现有技术的方法在每一个现有技术中存在着各种缺点。因此，仍需寻求用双酚和二烷基碳酸酯来生产高分子量的聚(碳酸芳基酯)的方法，此方法可制备高产率(55-95％)的无色聚合物，而无需通过清洗和为避免如降解和生成凝胶等不期望的副反应而在较低的温度下进行。
因此，本发明的一个目的是提供一种在说明书附图
中所示的式Ⅰ化合物存在下，用容易购得和较便宜的双酚和二烷基碳酸酯直接制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法。然而，酚和双酚与二烷基碳酸酯反应在热力学方面十分不利。(D.Freitag等人，Angew.Chem.Int.Ed.,Engl.,30,1598(1991)现在已发现，令人吃惊地是，如本说明书所定义的，当将式Ⅰ的锡化合物用于双酚与高分子量的二烷基碳酸酯反应，便能形成无色的聚(碳酸芳基酯)。反应分两段进行在第一阶段，双酚与二烷基碳酸酯在式Ⅰ的催化剂作用下，并在110-200℃的温度下进行反应，获得低聚度为2-6和碳酸酯端基的摩尔％为40-100％的低聚(碳酸芳基酯)，然后在低于280℃的温度和低于0.1mmHg的压力下，在分开的步骤使该低聚(碳酸芳基酯)本身或采用式Ⅰ中的催化剂或由有机钛化合物衍生的催化剂，在2-10％(重量)的碳酸二苯酯(按低聚物计)的存在下进行后缩聚反应，生成比浓对数粘度为0.2-0.5分升/克，无色和无凝胶的聚碳酸芳基酯。
在式1的化合物中，R1与R2分别表示相同或不同的C1-C12烷基，Ar表示取代或未取代的芳基。
尤其适于本方法的有机锡化合物的例子有1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷1,3-二苯氧基四乙基二锡氧烷，1,3-二苯氧基四甲基二锡氧烷，1,3-二对氯代苯氧基四丁基二锡氧烷和1,3-二对硝基苯氧基四丁基二锡氧烷。
本发明可使用的二烷基碳酸酯是式Ⅱ的那些化合物，其中R3表示C1-C10烷基。
在本发明另一实施方案中，所优选的碳酸酯是指可通过无光气方法容易获得的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在本发明又一个实施方案中，适用于本发明的双酚是式Ⅲ的那些化合物，其中R4表示H或者C1-C4烷基，A表示C1-C5亚烷基(alkylene),C2-C5亚烷基(alkylidene),C5-C6环状亚烷基，O或S。
适用于本发明的双酚有双(羟苯基)烷烃、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-叔丁苯基)丙烷，和2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；双(羟芳基)环烷烃如1,1-双(4-羟苯基)环戊烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷；二羟基芳基醚如4,4’-二羟苯基醚和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基亚砜如4,4’-二羟基二苯基亚砜(sufoxide)例如4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜；和二羟基二芳基砜如4,4’-二羟基二苯基砜和4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜。上面例举的化合物中，特别优选的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
有机锡化合物的用量为每摩尔双酚A使用10-2-10-6摩尔，最好为10-2-10-5摩尔。碳酸二烷基酯的用量最好超出化学计量，并且最好是每摩尔所使用的双酚使用2-3摩尔。
必须仔细地将第一反应阶段中形成低聚(碳酸芳基酯)的反应温度控制在180-240℃，以获得平均低聚度为2-6的低聚物。在第一阶段，反应压力为1-10大气压。在第二阶段的后缩聚反应中，温度应低于280℃。压力逐渐地从1大气压减少到0.5mmHg，直至在反应的最后阶段达到0.01mmHg。
已经发现在第二阶段可使用式Ⅰ的有机锡化合物和有机钛化合物。有机钛化合物可以从钛的醇盐和酚盐中选择。具体实例包括异丙氧基钛，正丁氧基钛，乙氧基钛，苯氧基钛，对-氯代苯氧基钛，对-硝苯氧基钛和甲苯基氧基钛。催化剂的用量通常为每摩尔低聚(碳酸芳基酯)使用10-2-10-6摩尔最好是10-2-10-5摩尔。
本发明的主要优点是通过使双酚A与二烷基碳酸酯在低于280℃的温度下反应，生成高分子量、无色、无凝胶并且比浓时数粘度在0.2-0.5分升/克的聚(碳酸芳基酯)。聚碳酸酯不含氯化物或碱金属杂质，羟基含量低。因此它们具有较好的水解和热力学稳定性。
由本发明的方法制备的聚(碳酸芳基酯)，通过如下所述的方法进行测试，其结果见实施例。1)在30℃下，在氯仿中使用乌伯娄德粘度计测量比浓对数粘度。2)在35℃下，在氯仿中使用汽相渗透压力计测量低聚度。3)通过使用《高分子》，26,1186(1993)报导的紫外可见光的光谱测定法测量羟基数量。4)使用1HNMR核磁共振谐仪，通过积分甲氧基碳酸酯的峰值3.9δ和羟基端基的峰值4.8δ下的面积，来测量低聚物中碳酸酯端基的摩尔百分比。
在下面的实施例中详细描述了本发明，该实施例仅通过举例的方式，因此，不能将其解释为对本发明范围的限制。实施例1在氮气流存在下，在150℃下，将0.34克1,3-二苯氧基四丁基-二锡氧烷溶解在11.4克双酚A中。在30分钟内向反应混合物中滴加9克碳酸二甲酯使温度降到110℃，回流反应混合物8小时，并且在24小时反应时间内收集6.6毫升全部馏出液，此馏出液由副产物甲醇和碳酸二甲酯组成。反应温度逐渐升高到240℃。在室温下用1％(重量)冷碱洗液进行清洗，使低聚(碳酸芳基酯)混合物不含未反应的双酚A。所获得的低聚(碳酸芳基酯)是白色粉末。其产量为8.13克(69％)。低聚度为6.4的低聚(碳酸芳基酯)含有43％(摩尔)的碳酸酯端基，并且其分子量为1071，羟基数为8.7。实施例2在150℃下，使双酚A(22.8克)，碳酸二甲酯(20.7克)和1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷(0.67克)的混合物以1∶2∶0.05的摩尔比进行反应。然后在24小时反应时间内蒸馏反应混合物，得到16毫升由副产物甲醇和碳酸二甲酯组成的全部馏出液。反应温度升高到200℃，在室温下，用1％(重量)的冷碱洗液进行清洗，使低聚(碳酸芳基酯)混合物不含未反应的双酚A，所获得的低聚(碳酸芳基酯)是白色粉末，其产量为15.5克(61％)。低聚度为4，碳酸酯端基的摩尔百分比为100，并且其分子量为850，羟基数为8.1。实施例3在150℃下，使双酚A(22.8克)，碳酸二甲酯(20.7克)和1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷(0.67克)的混合物以1∶2∶0.05的摩尔比进行反应。然后在16小时反应时间内蒸馏反应混合物，得到13毫升由甲醇和碳酸二甲酯副产物组成的全部馏出液。反应温度升高到156℃，在室温下，用1％(重量)的冷碱洗液进行清洗，使低聚(碳酸芳基酯)混合物不含未反应的双酚A，所获得的低聚(碳酸芳基酯)是白色粉末，其产量为10.2克(40％)，低聚度为1.7，碳酸酯端基的摩尔百分比为82，分子量为550，羟基数为6.4。实施例4把低聚度为6.4(0.3克，2.8×10-4摩尔)的低聚(碳酸芳基酯)和1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷(3.74×10-4克，2.81×10-7摩尔)输入到氮气氛下的管状玻璃反应器(内径为3cm)中，然后用硅油浴加热到200℃，加热时间为30分钟。在该温度下，使反应在氮气中进行60分钟。接下来抽空此反应器，使压力达到0.1mmHg，并在200℃保温60分钟。在230℃下再进行反应45分钟，并在250℃和280℃下反应30分钟。将所获得的聚合物冷至室温，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中进行干燥。此聚合物的产量为0.2克(71％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比浓对数粘度值为0.38分升/克，羟基数为2.1。实施例5把低聚度为3.3(0.03克，4.37×10-4摩尔)的低聚(碳酸芳基酯)和1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷(5.84×10-4克，4.37×10-7摩尔)输入到氮气氛下的管状玻璃反应器(内径为3cm)中，然后用硅油浴加热到200℃，加热时间为30分钟。在该温度下，使反应在氮气中进行60分钟，接下来抽空此反应器，使压力达到0.1mmHg，并在200℃保温60分钟，在230℃下再进行反应45分钟，并在250℃和280℃下反应30分钟。将所获得的聚合物冷至室温，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中进行干燥。此聚合物的产量为0.19克(69％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比浓对数粘度值为0.39分升/克，羟基数为2.3。实施例6把低聚度为1.7(0.3克，5.45×10-4摩尔)的低聚(碳酸芳基酯)和1，3-二苯氧基四丁基二锡氧烷(728×10-4克，5.45×10-7摩尔)输入到氮气氛下的管状玻璃反应器(内径为3cm)中，然后用硅油浴加热到200℃，加热时间为30分钟。在该温度下，使反应在氮气中进行60分钟。接下来抽空此反应器，使压力达到0.1mmHg，并在200℃下保温60分钟。在230℃下再进行反应45分钟，并在250℃和280℃下反应30分钟。将所得聚合物冷至室温，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中进行干燥。此聚合物的产量为0.15克(57％)，并且在30℃下，在三氯甲烷中的比浓度对数粘度值为0.23分升/克，羟基数为4.2。实施例7把低聚度为6.4(0.3克，2.8×10-4摩尔)的低聚(碳酸芳基酯)和异丙氧基钛(7.96×10-5克，2.8×10-7摩尔)输入到氮气氛下的管状玻璃反应器(内径为3cm)中，然后用硅油浴加热到200℃，加热时间为30分钟。在该温度下，使反应在氮气中进行60分钟。接下来抽空此反应器，使压力达到0.1mmHg，并在200℃下保温60分钟。在230℃下再进行反应45分钟，并在250℃和280℃下反应45分钟。将所得聚合物冷至室温，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中进行干燥。此聚合物的产量为0.21克(75％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比浓对数粘度值为0.33分升/克，羟基数为2.3。实施例8把低聚度为6.4(0.3克，2.8×10-4摩尔)的低聚(碳酸芳基酯)和碳酸二苯酯(0.03克，1.6×10-4摩尔)以及1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷(3.74×10-4克，2.81×10-7摩尔)输入到氮气氛下的管状玻璃反应器(内径为3cm)中，然后用硅油浴加热到200℃，加热时间为30分钟。在该温度下，氮气中进行反应60分钟。接下来抽空此反应器，使压力达到0.1mmHg，并在200℃下保温60分钟。在230℃下再进行反应45分钟，并在250℃下反应30分钟和280℃下45分钟。将所得聚合物冷至室温，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空中干燥。此聚合物的产量为0.24克(94％)，在30℃下，在三氯甲烷中的比浓对数粘度值为0.41分升/克，羟基数为2.2。实施例9把低聚度为6.4(0.3克，2.8×10-4摩尔)的低聚(碳酸芳基酯)和碳酸二苯酯(0.03克，1.6×10-4摩尔)以及异丙氧基钛(7.96×10-5克，2.81×10-7摩尔)输入到氮气氛下的管状玻璃反应器(内径为3cm)中，然后用硅油浴加热到200℃，加热时间为30分钟。在该温度下，氮气中进行反应60分钟。接下来抽空此反应器，使压力达到0.1mmHg，并在200℃下保温60分钟。在230℃下再进行反应45分钟，并在250℃下反应30分钟和280℃下45分钟。将所得骤合物冷至室温，溶解在三氯甲烷中，用甲醇沉淀并在真空干燥。此聚合物产量为0.22克(88％)，并且在30℃下，在三氯甲烷中的比浓度对数粘度值为0.37分升/克，羟基数为2.2。
权利要求
1.一种制备聚(碳酸芳基酯)的方法，包括在100-240℃的温度下，加热双酚、二烷基碳酸酯和如式(R1R2SnOAr)2O的有机锡催化剂的混合物，其中R1，R2表示C1-12烷基和Ar表示未取代或取代的芳基，得到一种低聚(碳酸芳基酯)，在压力逐渐减少到0.1mmHg下，并在有机锡或有机钛催化剂存在下，在温度升至280℃下，缩聚所述低聚(碳酸芳基酯)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中二烷基碳酸酯是二甲基，二乙基，二-正丁基，二叔丁基，二戊基，二庚基，二己基或二环丙基碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中二烷基碳酸酯的摩尔比至少为双酚的两倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中缩聚催化剂是钛的醇盐或酚盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中缩聚反应是在碳酸二苯酯存在下进行的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中制备低聚(碳酸芳基酯)的催化剂是选自1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷，1,3-二苯氧基四乙基二锡氧烷，1,3-二苯氧基四甲基二锡氧烷，1,3-二对氯代苯氧基四丁基二锡氧烷和1,3-二对硝基苯氧基四丁基二锡氧烷的二锡氧烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中制备低聚(碳酸芳基酯)的最终温度在180-240℃范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中低聚(碳酸芳基酯)在100-280℃温度下，760-0.1mmHg压力下，进行后缩聚反应3-5小时，生成聚(碳酸芳基酯)。
9.根据权利要求1所述的改进方法，其中聚(碳酸芳基酯)具有的羟基数为2-4。
10.一种制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法，包括在150℃下，加热下式Ⅲ所示的双酚和下式Ⅰ所示的有机锡催化剂，结构式Ⅰ[R1R2Sn(OAr)]2O结构式Ⅲ
其中R1与R2相同或不同，代表C1-C12烷基，Ar表示取代或未取代的芳基，A表示异亚丙基，亚甲基，六氟代异亚丙基，乙基亚甲基，异丁基甲基亚甲基，二苯基亚甲基，苯甲基亚甲基，二R甲基苯甲酸，苯邻二甲酰亚胺，N-取代苯邻二甲酰亚胺(苯基，甲基)，二氢蒽，1,2-二氢化茚，螺旋双1,2-二氢化茚，噻吩，偶氮，二甲基二苯基硅烷，四苯基硅烷，氢醌型，环己烷，硫醚，砜，亚砜，酮，酯和酰胺，R4表示甲基，乙基，溴和氯，向反应混合物中加入下式Ⅱ所示的二烷基碳酸酯，结构式Ⅱ
其中R3表示C1-C10烷基，并加热到110-250℃，然后在8-12小时内，缓慢蒸馏出作为二烷基碳酸酯共沸物的乙醇，由此便获得式Ⅳ所示的低聚(碳酸芳基酯)，其低聚度为2-6和碳酸酯端基的摩尔％为40-100％；再使温度升到200-260℃，蒸馏未反应的二烷基碳酸酯；结构式Ⅳ
如有必要，用1wt％碱，在室温下清洗此低聚(碳酸芳基酯)，除去未反应的双酚；在温度低于280℃下，后缩聚此低聚(碳酸芳基酯)，每摩尔低聚碳酸芳基酯使用10-2-10-6摩尔的有机锡和有机钛催化剂，在此催化剂存在下，于3-5小时反应时间内，在把压力从760降低到0.1mmHg的同时，分步缓慢地升高反应温度，以获得下式Ⅴ所示的聚(碳酸芳基酯)。结构式Ⅴ
全文摘要
一种聚(碳酸芳基酯)的制备方法,包括采用选择的有机锡和有机钛作催化剂,用二烷基碳酸酯和双酚制备。在第一阶段使用催化剂使双酚与二烷基碳酸酯反应,生成低聚(碳酸芳基酯)。然后在第二阶段使此低聚(碳酸芳基酯)本身或和碳酸苯基酯一起进行后缩聚并在第二阶段也使用了催化剂,用该方法生产的聚(碳酸芳基酯)无色、无凝胶。
文档编号C08G64/06GK1215738SQ9711718
公开日1999年5月5日 申请日期1997年7月11日 优先权日1996年7月11日
发明者S·思瓦拉姆, A·A·G·谢赫 申请人:通用电气公司