专利名称：：氢氟链烷醇至氢氟烯烃的催化转化的制作方法氢氟链烷醇至氢氟烯烃的催化转化
背景技术：
：1.发明领域本发明为一种使用脱水剂和在催化剂存在下，由氢氟链烷醇高收率制备氢氟烯烃的新型催化方法。更具体地讲，本发明涉及使用甲烷作为还原剂，在过渡金属催化剂存在下，由CF3CF2CH2OH高收率制备CF3CF-CH2。2.
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讨论2，3,3,3-四氟-l-丙烯(R1234yf)为全球变暖潜势低的制冷剂的一种可能的选择，通过热解氯代甲烷和四氟乙烯或氯代二氟甲烷合成。在一种反应中，将55cc./分钟的MeCl和110cc./分钟的CHCH^通过加热至8(TC的6mmx24英寸的Pt管。洗涤气态产物，使其不含HC1,干燥，得到少量(14.8%摩尔)2,3,3,3-四氟丙烯。该方法为低收率方法，且由于五氟丙醇的转化率高达100%,几乎90。/。的原料损耗为不重要的副产物，包括大量的炭黑。另一方面，在TiF4作为催化剂和柠檬烯作为聚合物抑制剂存在下，通常通过四氟乙烯、曱醛和HF反应合成的2,2,3，3,3-五氟-1-丙醇可用作原料来合成2,3,3,3-四氟-l-丙烯(R1234yf)。以前已表明在氢气存在下，通过氟代醇例如HOCH2CF2Rf高温脱卣氢化和脱水，低成本地制备含氟烯烃CH2=CFRf[Rf-(全)卣代烷基)]，且产生的废物低毒性。于500。C下，将l:3(mol/mo1)的HOCH2(CF2)4H和H2的混合气体加入填充活性炭的管，停留时间为4秒，得到CH2-CF(CF2)3H,单体转化率64%,选择性82%。这是一种高收率方法，但是，对于工厂规模的生产，在高温下处理112增加与安全有关的严重的问题。同样，需要就地有1234yf车间与112车间。这样需要高设备成本。因此，鼓励人们去寻找一种可作为选择的催化法流程，该方法用可作为选择的还原剂代替氢。本发明还提供了许多其他优势，通过以下描迷这些优势将显而易见。发明概述本发明涉及使用甲烷作为还原剂，在过渡金属催化剂存在下，由CF3CF2CH2OH高收率制备CF3CF=CH2。甲烷用作选择性脱水剂用于由2,2,3,3,3-五氟-l-丙醇制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。制备负载型过渡金属催化剂并高活性地用于该反应。使用非负载型Ni-网作为催化剂，R1234yf的选择性差不多为58%，醇的转化率为60%。Pd和Pt具有几乎类似的转化率，但是，所需产物的选择性低。发现金属催化剂的活性随着载体材料的类型而变，活性炭比氧化铝的活性高。研究不同的重要的工艺参数(例如温度、压力和接触时间)使该方法最优化。高压和高温对1234yf的形成速率不利，而在494。C，接触时间为23秒的反应中1234yf的收率最高。参考以下附图和详述可理解本发明的其他目标、特征和优势。优选实施方案详述制备氢氟烯烃产物的方法包括将脱水剂与氢氟链烷醇混合，从而形成气态混合物；随后使催化剂与所述气态混合物接触，从而形成氢氟烯烃产物。所述氢氟链烷醇为至少一种选自具有通式RCH2OH的氟代链烷醇，包括但不局限于五氟丙醇，其中R选自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2、和CF3CF2CF2CF2。优选五氟丙醇为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。优选催化剂为至少一种选自Ni、Pd和Pt的过渡金属。优选所述催化剂为负载型催化剂，包括过渡金属和载体材料。所述载体材料为至少一种选自活性炭和，氧化铝的物质。所述脱水剂为至少一种选自以下的气体甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、醇、醛和一氧化碳。混合步骤在约65-8(TC下进行。所述方法还包括在接触步骤之前预加热所述气态混合物。在约250-约45(TC下进行预加热。优选接触步骤在约400-约700'C下进行。还优选接触步骤进行约20-约25秒。所述方法还包括中和包含在氢氟烯烃产物中的任何残余的HF的步骤，其中将氢氟烯烃产物通过KOH溶液来中和HF。所述氢氟烯烃产物包括至少一种选自RCH=CH2的氢氟烯烃，其中R选自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2和CF3CF2CF2CF2。所述气态混合物还可包括至少一种选自氮气、氦气和氩气的稀释用惰性气体。氬氟链烷醇至氢氟烯烃的转化率为约50-约100%。氢氟链烷醇至氢氟烯烃的选择性为约29-约100%。在接触步骤中的压力为约1-约100psi(表压)。实施例1以下实施例说明本发明的新型制备CF3CF-CH2的反应方法CH4催化剂CF3CF2CH2OH-^CF3CF=CH2流程l,在甲烷存在下五氟丙醇脱水甲烷用作温和的脱氢剂，由五氟丙醇合成1234yf(流程1)。在一个典型的反应中，于65-8(TC下，将40sccm的K和20sccm的甲烷通过装有五氟丙醇的筒状反应器中，得到8g/hr(20sccm)的五氟丙醇流。随后将气体混合物通过350。C的预热器，最后通过400-700°C的包含lOOcc活性催化剂的催化剂床。将流出的气体混合物通过20%的KOH溶液，以中和在形成KF和H20的反应中形成的任何HF。分析产品混合物，通过GC和GCMS分析确定。才艮据反应条件，接触时间保持为约20-25秒。用于该反应的催化剂选自过渡金属，包括M、Pd和Pt，载体材料选自热稳定的材料，例如活性炭、碳纳米管、SBA-15、Si02和"氧化铝。实施例2(催化剂制备)在催化剂制备步骤中，于60。C下，将1.5-2.0g金属(II)氯化物前体盐溶解于100cc甲醇中，f^以半间歇方式，以l-2g/hr的加入速率逐步加入化学计量的还原剂(例如水溶液(10-15%重量/体积)形式的曱酸钾、肼或硼氢化钠)还原至零氧化态。在大气压、6(TC下，以50m1/分钟通过鼓泡通过前体溶液的^也用作还原剂。还原金属盐之后，搅拌下向该溶液中加入100cc载体材料，随后混合，浓缩，于室温下在真空烘箱中干燥80-100小时。随后将已真空干燥的材料取出，放置在1英寸的蒙乃尔(monel)管式反应器中，再次干燥，在50sccm的无水A存在下，于350-550'C下煅烧。随后于35(TC下，使用10%的112在N2中的混合物还原这样制备的催化剂1小时，随后原样用于上述反应。结果和讨论表l，#1-10表示使用不同的催化剂，在不同的条件下的实验结果。发现对于每一种催化剂，得到几乎类似的转化率。但是，发现2,3,3,3-四氟-l-丙烯(1234yf)的选择性随着活性催化剂组分而变。使用Ni-网，产物烯烃的选择性为58%，而使用Pd/氧化铝作为催化剂，所需产品的选择性仅为33%。主要的副产物为1,1，1,2,2-五氟-2-氯乙烷(R115)、五氟乙烷(R125)、三氟曱烷(R13)和氟代曱烷(R41)。仅形成痕量的(相当于0.8-1.2%摩尔的五氟丙醇y友并沉积于催化剂表面。活性炭作为载体比氧化铝的活性优异(表1，#6-7)。在使用的三种过渡金属中，证实对于该反应Ni为最具有选择性的催化剂(表1,#1,6-7和10)。450-500。C适于该反应，再提高温度导致选择性低，且原料高损耗地转化为副产物(表1,#1和4-5)。在反应过程中反应器压力保持为1.2psi(表压)。压力增加至最高达10psi(表压)时选择性急剧降低(表l，#7-9)。最佳接触时间为23-25秒。但是，通过选择两种反应物的适当比率，可消除用作稀释剂以保持恒定接触时间的N2。在类似于#1的反应而不使用N2时(表中弁2),则选择性较低(44%)。但是，为了使分离成本最低，通过增加CH4和五氟丙醇的流动速率来避免使用N2。通过选择甲烷和五氟丙醇适当的流量比，在不存在N2时，当保持相同的接触时间时，可得到几乎类似的结果(表l,#3)。表1(在甲烷存在下五氟丙醇的催化脱水a)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>a反应条件:压力，1.2psi(表压)；催化剂，100cc;b使用质量流量控制器来测定流量；转化率为已反应的五氟丙醇的摩尔数与初始总摩尔数的比率；。选择性为转化为四氟丙烯的五氟丙醇的摩尔数与已反应的五氟丙醇的摩尔数的比率；d压力，5psi(表压)；e压力，10psi(表压)。虽然根据本发明已说明和描述了几个实施方案，但显然应理解的是，对于本领域技术人员来说许多变化是显然的。因此，我们并非要局限于说明和描述的细节，而是意图说明在附加的权利要求范围内的所有的改变和变化。权利要求1.一种制备氢氟烯烃产物的方法，所述方法包括将脱水剂与氢氟链烷醇混合，从而形成气态混合物；和使催化剂与所述气态混合物接触，从而形成所述氢氟烯烃产物。2.权利要求l的方法，其中所述氢氟链烷醇具有以下通式RCH2OH其中R选自CF3、CF3CF2、CF3CF2CFs和CF3CF2CF2CF2。3.权利要求2的方法，其中所述氢氟链烷醇为五氟丙醇。4.权利要求3的方法，其中所述五氟丙醇为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇。5.权利要求l的方法，其中所述催化剂为过渡金属。6.权利要求5的方法，其中所述过渡金属为至少一种选自Ni、Pd和Pt的金属。7.权利要求l的方法，其中所述催化剂为负载型催化剂。8.权利要求7的方法，其中所述负载型催化剂包括过渡金属和载体材料。9.权利要求8的方法，其中所述载体材料为至少一种选自活性炭和，氧化铝的物质。10.权利要求1的方法，其中所迷脱水剂为至少一种选自以下的气体甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、醇、醛和一氧化^暖。11.权利要求1的方法，其中所述混合步骤在约65-约80。C下进行。12.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述接触步骤之前预加热所述气态混合物。13.权利要求12的方法，其中所述预加热在约250-约45(TC下进行。14.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在约400-约70(TC下进行。15.权利要求1的方法，其中所述接触步骤进行约20-约25秒。16.权利要求1的方法，所述方法还包括中和包含在所述氬氟烯烃产物中的任何残余的HF的步骤。17.权利要求16的方法，其中将所述氢氟烯烃产物通过KOH溶液来中和所述HF。18.权利要求1的方法，其中所述氢氟烯烃产物包括至少一种选自RCH-CH2的氢氟烯烃，其中R选自CF3、CF3CF2、CF3CF2CF2和CF3CF2CF2CF2。19.权利要求18的方法，其中所述氢氟烯烃为2，3,3,3-四氟-1-丙稀。20.权利要求1的方法，其中所述气态混合物还包括至少一种选自氮气、氦气和氩气的稀释剂。21.权利要求1的方法，其中所述氢氟链烷醇至氢氟烯烃的转化率为约50-约100%。22.权利要求1的方法，其中氢氟链烷醇至氢氟烯烃的选择性为约29-约100%。23.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤中的压力为约1-约100psi(表压)。全文摘要使用甲烷作为选择性脱水剂由2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。制备负载型过渡金属催化剂且高活性地用于该反应。使用非负载型Ni-网作为催化剂，R1234yf的选择性差不多为58％，醇的转化率为60％。Pd和Pt具有几乎类似的转化率，但是，所需产品的选择性低。发现金属催化剂的活性随着载体材料的类型而变，活性炭比氧化铝的活性高。研究不同的重要参数例如温度、压力和接触时间使方法最优化。高压和高温对1234yf的形成速率不利，而在494℃和接触时间为23秒时1234yf的收率最高。文档编号C07C21/18GK101115703SQ200580047980公开日2008年1月30日申请日期2005年12月9日优先权日2004年12月9日发明者H·K·奈尔,H·唐,S·穆克霍帕海申请人:霍尼韦尔国际公司