甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法

专利名称：甲基磺酰氯CH₃SO₂Cl制备甲基磺酰氟CH₃SO₂F的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲基磺酰氟CH3S(^F的方法，特别涉及一种甲基磺酰氯 CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，属于精细化工领域。
背景技术：
甲基磺酰氟CH3S02F是精细化工领域中合成功能型新颖化工产品的重要基础原 料，主要用作精细化工合成的原料和分析试剂，还用作电化学方法制备合成三氟甲基磺酰 氟的原料。 甲基磺酰氟，分子式为CH3S02F，分子量为98. 10，无色或微黄色液体，沸点为 123-124。C，相对密度(水=1.0)为1.35，饱和蒸气压(80°C )为5. 31kPa，不溶于水，溶于 乙醇、乙醚和无水氟化氢中。甲基磺酰氟性质稳定、可燃、具强腐蚀性、强剌激性，可致人体 灼伤、剧毒，受高热分解产生有毒的腐蚀性气体氟化氢。 甲基磺酰氯，分子式为CH3S02C1，分子量为114. 55，无色或微黄色液体，熔点 为-32t:，沸点为164t:，相对密度(水=1.0)为1.48，相对蒸气密度(空气=1.0)为3. 9， 饱和蒸气压为(53°C )1.60kPa，闪点为11(TC，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和无水氟化氢中。 甲基磺酰氯性质稳定、可燃、剧毒，具强腐蚀性、强剌激性，可致人体灼伤，受高热分解产生 有毒的腐蚀性气体氯化氢。 氟化钾，分子式为KF，分子量为58. 1，无色立方结晶，易潮解，熔点为858t:，沸点 为1505t:，相对密度(水=1)为2.48，不燃，极溶于水、氢氟酸、液氨，不溶于醇。在18t: 下，100g水中能够溶解92. 3g氟化钾。氟化钾性质稳定，接触酸或酸气能产生有毒气体氟化 氢。用作分析试剂、络合物形成剂，及用于玻璃雕刻和食物防腐，还用作杀虫剂、氟化剂等。
氟化氢气体及无水氢氟酸的腐蚀性都非常强，对多数酸具有优良耐腐蚀的钽、钛、 锆都不耐氢氟酸，不锈钢也不耐氢氟酸。 一切含硅的材料都不能用作氢氟酸的耐腐材料，因 为硅极易与氢氟酸反应，产生Si^气体。金、钼和银对氢氟酸水溶液和无水氟化氢都有优 良的耐腐蚀性。铜、镍和合金都耐氢氟酸和氟化氢气体。塑料中聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、 聚苯乙烯、酚醛、环氧等对常温的稀酸都有适当的耐腐蚀性，氯化聚醚和聚四氟乙烯能耐更 高的温度。 HC1气体及盐酸的腐蚀性也很强，大多数金属的标准电极电位都在氢标准电位之 下，所以材料与存在氢离子的盐酸溶液接触时，金属离子迅速腐蚀以离子状态进入溶液，氢 离子被还原以气体放出，只有一些贵金属，如钽、钼、金、银等对盐酸耐腐蚀。输送盐酸溶液 和氯化氢气体的管道、阀、泵和鼓风机可用不透性石墨、酚醛、聚氯乙烯或其它塑料、硬橡胶 等制作，也可用橡胶和塑料衬里的管道或钢制设备。大量盐酸的贮藏和运输主要用橡胶衬 里的贮槽和槽车。 如果HF气体和氢氟酸中含有HC1气体或盐酸，对设备、管道材质的选择更是难上 加难。因此在有机合成过程中，可先将CH3S(^C1中的氯由氟取代，即合成CH3S(^F，来避免和 改善这一状况。
以CH3S02C1为原料制备合成CH3S02F的方法目前主要有两种，第一种是CH3S02C1与
HF反应，第二种是CH3S02C1与KF HF反应，化学反应式分别为CH3S02C1+HF — CH3S03F+HC1CH3S02C1+KF FH — CH3S03F+KC1+HF 上述这两种以CH3S02C1为原料制备合成CH3S02F方法的主要缺陷是在反应过程 中均使用了HF，这对于设备、管道的材质的选择及产物的分离精制带来了很大的困难，而且 产物的纯度低，并且在HF水溶液中进行反应过程中，容易导致CH3S02C1和CH3S02F的水解反 应的发生，使产物CH3S02F的选择性和收率降低。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单、制备成本低、设备 材质选择容易、利于产物分离精制，用甲基磺酰氯CH3S02C1与氟化钾KF反应制备甲基磺酰 氟CH^02F的方法。 实现上述目的的技术方案是一种甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F 的方法，是以甲基磺酰氯CH3S02C1为原料，所述方法步骤如下 在反应设备中，将水!120、氟化钾KF和甲基磺酰氯CH3S02C1混合，或将氟化钾KF水 溶液与甲基磺酰氯CH3S02C1混合，发生氟代反应，获得产物甲基磺酰氟CH3S02F和副产物氯 化钾KCl。 进一步，氟代反应中使用的物料甲基磺酰氯CH3S02C1和氟化钾KF的摩尔比为 1.0 : 1. 2 3. 2，反应温度为10°C 60°C。 进一步，氟代反应中使用的氟化钾KF水溶液摩尔浓度为4. Omol/L 19. 4mol/L。
进一步，所述反应设备是釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静态混合器中 的任意一种。 本发明的化学反应方程式为
CH3S02C1+KF — CH3S02F+KC1 实现本发明需要的主要工艺设备为釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静 态混合器等化学反应设备。 采用上述技术方案的好处是本发明采用甲基磺酰氯CH3S02C1与氟化钾KF水溶 液反应制备甲基磺酰氟CH3S02F，或甲基磺酰氯CH3S02C1与氟化钾KF及水H20反应制备甲基 磺酰氟CH3S02F的工艺方法，本发明一改目前传统的制备方法，在反应过程中使用了氟化钾 KF，而避免使用氟化氢HF，这对于设备、管道的材质的选择及产物的分离精制带来了很大的 方便，制备方法简单，同时大大减轻设备选型和材料选择的难度，对设备要求不高，制备成 本低，反应速度快，反应时间短，甲基磺酰氯CH3S02C1和甲基磺酰氟CH3S02F的水解量少，产 物的选择性和收率高，而且为反应产物的分离精制提供了非常有利的条件，有利于实现过 程的清洁生产，大幅度降低了制备成本，便于实现大规模工业化。


附图为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一 主要工艺设备为釜式搅拌化学反应器。 如图所示，一种甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，所述工艺步 骤如下 将1125. 0g氟化钾KF和2000ml水H20加入设有搅拌装置和换热装置的3000ml 釜式搅拌化学反应器中，在搅拌条件和换热条件下滴加1851. 9g甲基磺酰氯CH3S(^C1，通过 控制移热速率和CH3S02C1的滴加速度，控制温度10°C 6(TC，发生氟代反应，CH3S02C1滴 加完毕后，继续保持搅拌状态下反应时间15min，获得粗产品甲基磺酰氟CH3S02F和副产物 氯化钾KC1，反应后物料经过气相色谱分析测定得到，甲基磺酰氯CH3S02C1的反应转化率 > 90%，甲基磺酰氟CH3S02F的摩尔收率》85%。
实施例二 主要工艺设备为管式化学反应器。 如图所示，一种甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，所述工艺步 骤如下 在室温下，将12. 4mol/L氟化钾KF的水溶液以1000ml和6. Omol甲基磺酰氯 CH3S02C1的比率关系进入管式化学反应器，操作绝对压力为0. 5MPa，控制管式化学反应器 内的温度20°C 40°C ，发生氟代反应，得到粗产品甲基磺酰氟CH3S02F和副产物氯化钾KC1， 反应后物料经过气相色谱分析测定得到甲基磺酰氯CH3S(^C1的反应转化率^ 90%，甲基 磺酰氟CH3S02F的摩尔收率^ 92%。
实施例三 主要工艺设备为主要设备为静态混合器。 如图所示，一种甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，所述工艺步 骤如下 在室温下，将19. 4mol/L氟化钾KF的水溶液以2000ml和6. lmol甲基磺酰氯 CH3S02C1的比率关系进入静态混合器，操作绝对压力为l.OMPa，绝热条件下发生氟代反应， 反应物料的出口温度50°C 6(TC，获得产物甲基磺酰氟CH3S0f和副产物氯化钾KC1。反 应后物料经过气相色谱分析测定得到甲基磺酰氯CH3S02C1的反应转化率^ 99%，甲基磺 酰氟CH3S02F的摩尔收率^ 96%。
实施例四 主要工艺设备为釜式搅拌化学反应器。 如图所示，一种甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，所述工艺步 骤如下 19. 4mol/L氟化钾KF的水溶液1000ml加入设有搅拌装置和换热装置的3000ml釜 式搅拌化学反应器中，在搅拌条件和换热条件下滴加6. lmol甲基磺酰氯CH3S(^C1，通过控 制移热速率和CH3S02C1的滴加速度，控制温度10°C 3(TC，发生氟代反应，CH3S0^1滴加完 毕后，继续保持搅拌状态下反应时间20min，获得粗产品甲基磺酰氟CH3S02F，同时有副产物 氯化钾KC1结晶析出。反应后物料经过气相色谱分析测定得到，甲基磺酰氯CH3S02C1的反应转化率^ 85%，甲基磺酰氟CH3S02F的摩尔收率^ 80%。
实施例五 主要工艺设备为管式化学反应器。 如图所示，一种甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，所述工艺步 骤如下 在室温下，将4. 0mol/L氟化钾KF的水溶液以1000ml和3. 3mol甲基磺酰氯 CH3S02C1的比率关系进入管式化学反应器，操作绝对压力为0. 5MPa，控制管式化学反应器 内的温度10°C 20°C ，发生氟代反应，得到粗产品甲基磺酰氟CH3S0f和副产物氯化钾KCl， 反应后物料经过气相色谱分析测定得到甲基磺酰氯CH3S(^C1的反应转化率^ 90%，甲基 磺酰氟CH3S02F的摩尔收率^ 92%。 除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方 案，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种甲基磺酰氯CH3SO2Cl制备甲基磺酰氟CH3SO2F的方法，是以甲基磺酰氯CH3SO2Cl为原料，其特征在于所述方法步骤如下在反应设备中，将水H2O、氟化钾KF和甲基磺酰氯CH3SO2Cl混合，或将氟化钾KF水溶液与甲基磺酰氯CH3SO2Cl混合，发生氟代反应，获得产物甲基磺酰氟CH3SO2F和副产物氯化钾KCl。
2. 根据权利要求1所述的甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，其特 征在于氟代反应中使用的物料甲基磺酰氯CH3S(^C1和氟化钾KF的摩尔比为1.0 : 1.2 3. 2，反应温度为10°C 60°C。
3. 根据权利要求1所述的甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，其特 征在于氟代反应中使用的氟化钾KF水溶液摩尔浓度为4. Omol/L 19. 4mol/L。
4. 根据权利要求1所述的甲基磺酰氯CH3S02C1制备甲基磺酰氟CH3S02F的方法，其特征 在于所述反应设备是釜式搅拌化学反应器、管式化学反应器或静态混合器中的任意一种。
全文摘要
一种甲基磺酰氯CH3SO2Cl制备甲基磺酰氟CH3SO2F的方法，是以甲基磺酰氯CH3SO2Cl为原料，所述方法步骤如下在反应设备中，将水H2O、氟化钾KF和甲基磺酰氯CH3SO2Cl混合，或将氟化钾KF水溶液与甲基磺酰氯CH3SO2Cl混合，发生氟代反应，获得产物甲基磺酰氟CH3SO2F和副产物氯化钾KCl。本发明的好处是反应速度快，反应时间短，甲基磺酰氯CH3SO2Cl和甲基磺酰氟CH3SO2F的水解量少，产物的选择性和收率提高，而且为反应产物的分离精制提供了非常有利的条件，有利于实现过程的清洁生产，大幅度降低了制备成本，便于实现大规模工业化。
文档编号C07C309/80GK101747237SQ20081024362
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者司宗飞, 徐晓强, 沙红霞, 王雅琼, 舒亚飞, 蒋德生, 许坚, 许文林, 陶荣辉 申请人:张家港市国泰华荣化工新材料有限公司;扬州大学