专利名称：一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法
技术领域：
本发明涉及一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法。属于化工行业有机合成技术领域。
上述两种方法各有其优缺点。间歇法的优点是设备通用、简单，易于操作，微量杂质如氯甲基磺酰氯(有的用户严格控制该杂质含量)含量低(例如甲基磺酰氯粗品中该杂质含量为50ppm)，因此该法的产品纯度较高(一般均＞99.6％)，但该法的缺点是产率偏低。而连续法的优点是产率较高，缺点是设备专一、较为复杂、难于操作，微量杂质含量偏高(例如实验室摸拟该法时，甲基磺酰氯粗品中氯甲基磺酰氯杂质含量＞300ppm)。
本发明是基于以下构思完成的。发明人认真研究了采用间歇法生产工艺，认为物料损失主要有以下三条途径1、副反应损失反应过程中会生成甲基磺酸和氯甲基磺酰氯等产物，这些副反应会使产率降低1～2％。
2、大量HCl尾气所带走的二甲基二硫的损失大量HCl尾气所带走的二甲基二硫不但使反应产率降低，而且会造成付产回收盐酸带有恶臭而导致用户的抵制。HCl尾气对反应产率的影响随反应温度不同而异。具体数据如下当反应温度为20℃时，会使产率降低2-3％；当反应温度为30℃时，会使产率降低5-6％。
3、反应母液(盐酸水溶液)中甲基磺酰氯的溶解损失温度为20℃时，甲基磺酰氯在反应母液(盐酸水溶液)中的溶解度为10％(wt％)，因此由于上述溶液损失会使产率降低3-4％。通过对于物料损失途径的分析，发明人经过潜心研究提出优化后的间歇法工艺流程，(参见附图)，经过对该工艺进行大规模(2000吨/年)工业化生产验证，采用该工艺甲基磺酰氯的产率≥97％，同时甲基磺酰氯的产品纯度≥99.5％。
具体地本发明对间歇法生产工艺做出的改进如下1、为了减少反应母液(盐酸水溶液)中甲基磺酰氯的溶解损失，反应母液套用10～15批次。但是为了保证套用后所得到的甲基磺酰氯的分层粗品的质量，将分层粗品用新鲜的30％付产盐酸进行逆流洗涤，经洗涤后的甲基磺酰氯粗品送至减压精馏，得到甲基磺酰氯成品。洗涤后的含有杂质的30％付产盐酸送回氯化釜，补充反应过程中所消耗掉的水。
套用10-15次的反应母液必须弃去，否则杂质含量过高，但为了降低这部分的溶解损失，将弃去的反应母液用其重量50-100％的氯代烃(如氯仿、二氯甲烷等)进行萃取。由于甲基磺酰氯与氯代烃可以混溶，因此萃取率＞80％。
2、为了减少HCl尾气所带走的二甲基二硫的损失，将HCl尾气通入装有填料的氯化吸收塔(釜)下部，同时通入计算量的氯气，这两股气流自下而上地与自塔上部喷淋而下的盐酸水溶液接触反应。反应生成的甲基磺酰氯粗品定期送至分层器分层回收。氯化吸收塔中HCl尾气中的二甲基二硫的脱除率＞85％。
3、为了减少副反应损失，必须合理控制氯化反应参数。在水溶液中，二甲基二硫的氯化反应方程式如下氯化反应温度一般为0～50℃，最好是20～30℃，温度过高，副反应增多，尾气中二甲基二硫损失量过大；温度过低，反应速度减小，氯化时间过长，由于氯化反应为强放热反应，为了维持较低的反应温度，必须使用高品位冷量，从而导致功耗增加。
从反应方程式可知每摩尔二甲基二硫要消耗掉5个摩尔氯气和4摩尔水，因此按每吨二甲基二硫为基准，氯气的投料量一般为3.8-4.15吨，最好为3.9-4.0吨。氯气量过大则副反应增多，氯气损失增大；氯气量过小，二甲基二硫转化不完全，产率降低。
水的投料量(按盐酸浓度折百计)一般为0.9-1.5吨，最好是1.2-1.3吨。水投量过大，则设备利用率低；水投量过小，则副反应增多。
本发明与以往技术相比具有以下技术进步该工艺易于操作，设备简单，产品纯度较高，提高了产品收率。
图中标号代表的含义如下A、氯化B、分层C、尾气处理D、洗涤E、吸收F、精馏G、成品甲基磺酰氯H、副产盐酸K、萃取参照
图1所示的本发明的工艺流程，A、氯化反应向氯化釜中投入30％盐酸及二甲基二硫，搅拌冷却至10-20℃，于20--30℃下通入氯气。反应所生成的HCl送至C尾气处理氯化吸收塔下部，同时向该塔下部通入控制量的氯气，两股气流自下而上地与塔项喷淋的经冷却器冷却后的30％盐酸水溶液进行逆流氯化-吸收。反应所生成的甲基磺酰氯粗品沉降于塔底，定期回收。塔项排放出含微量二甲基二硫的HCl尾气，送至E、盐酸吸收系统吸收，得到付产30％盐酸H，大部分外售，一小部分送至D、洗涤塔洗涤后套用于氯化反应。当氯化釜到达反应终点后，将氯化釜反应液送至B、分层器静置分层，下层甲基磺酰氯粗品(分层粗品)送至D、洗涤塔中，用折合反应消耗水量所对应的30％盐酸水溶液逆流洗涤。自塔底沉降段下部引出经洗涤后的甲基磺酰氯粗品送至F、减压精馏，得到甲基磺酰氯成品G。自塔顶澄清段上部引出的30％洗涤盐酸水溶液与分层器分出的上层盐酸水溶液合并后作为反应母液，继续进行氯化反应。
经10-15次套用后的欲废弃的分层盐酸送至K釜取塔(釜)用氯代烃萃取、分层，其中萃取相经蒸出氯代烃，回收套用，釜残液送至减压精馏，回收其中的甲基磺酰氯；萃余相经中和后排放。常用的氯代烃为氯仿或二氯甲烷。
分层得到800-900KG盐酸水溶液与30％含有杂质的洗涤盐酸(1000-1100KG)合并，送回氯化釜作为反应母液，继续投料进行氯化反应。
经10批次循环反应后，累积得到成品1的重量为22.4吨，纯度为99.7％。
经10批次循环反应，最后得到900KG欲废弃的盐酸水溶液(经分析测定，其中含有11-12％的甲基磺酰氯和35-40％的甲基磺酸)，向该水溶液中加入500KG氯仿，进行间歇搅拌萃取(0.5hr)，静置、分出氯仿层，自氯仿层中蒸出氯仿回收套用，釜残液为含有微量甲基磺酸和氯甲基磺酰氯的甲基磺酰氯粗品，进行减压精馏又得到0.08吨的甲基磺酰氯成品(以下简称成品2)，纯度为99.2％。分层后的水层经中和后排放。
自氯化釜排放出来的HCl尾气送至氯化-吸收塔(Φ600，填料高度＝4000，总高＝8000)的下部，同时向该塔下部通入氯气，控制氯气通入量应保证自氯化-吸收塔顶所排出的HCl尾气中，氯气含量＜0.1％。自氯化-吸收塔顶以6-8立方米/小时的流量喷淋入经冷却器冷却至20℃的30％付产盐酸水溶液。这样自下而上的氯气及尾气中的二甲基二硫在塔内喷淋的盐酸水溶液中进行氯化反应，从而回收尾气中所挟带的二甲基二硫。自塔顶所排放出来的HCl尾气送至盐酸吸收系统，回收得到30％付产盐酸。塔底沉降段下部收集反应所生成的甲基磺酰氯粗品，送至分层器分层，再经洗涤，减压精馏得到甲基磺酰氯成品(以下简称成品3)。塔底沉降段上部所分出的盐酸水溶液经冷却器冷却后，继续循环至塔上部进行喷淋。
经10批次反应后共得到1.2吨的成品3，产品纯度99.5％。
这样，所得到产品的总量为23.68吨，平均的产品纯度为99.7％，产率为97％。
权利要求
1.一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，在盐酸水溶液中，以二甲基二硫与氯气进行氯化反应生成甲基磺酰氯，其特征在于将反应生成的HCl尾气经填料氯化吸收塔进一步与氯气反应回收反应尾气中所挟带的二甲基二硫，尾气吸收处理时生成的HCl气体经吸收得到副产物盐酸，盐酸母液循环套用于氯化过程，将氯化反应生成的反应液静置分层，粗品经洗涤后进行精馏处理，得到甲基磺酰氯成品。
2.按权利要求1所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于反应尾气与补充的控制量的氯气一起在填料氯化吸收塔中，自下而上地与5-40％的盐酸逆流接触，进行气-液相反应。
3.按权利要求1所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于盐酸母液套用5-15次，同时将得到的甲基磺酰氯分层粗品用新鲜的30％副产盐酸进行洗涤，洗涤后的含有杂质的30％副产盐酸送回氯化釜。
4.按权利要求1所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于氯化温度为0-50℃，投料按重量比表示为二甲基二硫∶氯气∶水＝1∶3.8-4.15∶0.9-1.5。
5.按权利要求1或3所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于套用5-15次后的反应母液用其重量50-100％的氯化烃进行萃取，回收萃取液中的甲基磺酰氯。
6.按权利要求1或2所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于反应尾气与补充的控制量的氯气一起在填料氯化吸收塔中，自下而上地与20-30％的盐酸逆流接触，进行气-液相反应。
7.按权利要求1或3所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于盐酸母液套用8-12次。
8.按权利要求1或4所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于氯化温度为20-30℃，投料量按重量比表示为二甲基二硫∶氯气∶水＝1∶3.9-4.0∶1.2-1.3。
9.按权利要求5所述的一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，其特征在于氯化烃为氯仿或二氯甲烷。
全文摘要
本发明公开了一种间歇法生产高纯度甲基磺酰氯的方法，属于化工行业有机合成技术领域。在盐酸水溶液中，用二甲基二硫与氯气反应生产甲基磺酰氯，其特点是将反应生成的HCl尾气经填料氯化－吸收塔进一步与氯气反应，回收反应尾气中所挟带的二甲基二硫，循环套用氯化过程中的盐酸母液，同时对甲基磺酰氯粗品进行逆流洗涤，再经精馏处理，得到高纯度的甲基磺酰氯成品。该方法反应产率可达97％，并可以保证产品纯度≥99.7％。本发明所用设备简单，易于操作。
文档编号C07C303/00GK1465564SQ0212380
公开日2004年1月7日 申请日期2002年7月4日 优先权日2002年7月4日
发明者刘晓民 申请人:河北亚诺化工有限公司