专利名称：二聚茚噻吩衍生物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种二聚茚噻吩衍生物，其可作为染敏太阳能电池的敏化染料。
背景技术：
随着科技与经济的快速发展，在能源的使用上也是大幅度的增加，现今使用量最大的石油、天然气、煤等原料，存量是不断的减少，而增加的需求则必须仰赖于其它新兴能源来满足，其中因太阳能较不具污染性，为目前最被看好且最重要的能源研究课题之一。至目前为止，已经有多种不同类型的太阳能电池发展出来，其中太阳能染敏电池(Dye-Sensitized SolarCell，DSSC)因具有价格低的优势而被认为最具发展潜力。
DSSC最早发展于1976年，由日本的Tsubomura团队以多孔性ZnO作为电极而得，其得到的光电转化效率为2.5％。而DSSC的光电转化效率是一直等到1991年才被瑞士的M.Gr
tzel团队提升至7.17.9％，至此商业化才有了可能。瑞士的M.Gr
tzel团队所发展的DSSC是将TiO2纳米结晶粒涂布于氧化铟锡(ITO)玻璃作为阳极，利用TiO2纳米粒多孔膜的孔隙结构吸附钌错化合物敏化染料(Ru-complexes，其中以N3及N719为代表)以吸收可见光，再配合镀上铂(platinum)的导电玻璃作为阴极，而电解质是利用碘离子(I-/I3-)溶液以提供电池所需的氧化-还原反应。其中N3及N719的结构可如下式所示。
如上所述，染敏太阳能电池主要包含五个部份，分别为提供电流流动通路的阴/阳电极、作为电子传输层的半导体二氧化钛(TiO2)、敏化染料层以及传输电洞的电解质。上述染敏太阳能电池的各部分的材质以及各部分的间的接口结构皆会对组件效率造成影响，其中以敏化染料层的敏化染料为影响染敏太阳能电池效率的最大关键。因此，寻找可使染敏太阳能电池达到更高效率的敏化染料分子，已成为目前发展染敏太阳能电池的重要课题的一。
敏化染料大致可分为两类，其中一类是前文所提及的含钌(Ru)金属络合物；另一类则是一般的有机分子。相较于金属络合物，有机分子具有以下优点(1)有机分子具有较大的摩尔吸收系数；(2)其结构设计上较弹性，可改变吸光范围；且(3)不含贵重金属，没有原料来源限制，成本较低也比较环保。
在1996年，Gr
tzel教授最早将天然物香豆素(coumarin)为主体的敏化染料应用于DSSC，但其光电转换效率仅仅0.9％。原因可能是其吸收波段狭窄，无法充份利用太阳光谱所致。
综上所述，急需寻找到一种可有效地用于染敏太阳能电池中作为敏化染料的有机分子材料。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种二聚茚噻吩衍生物及其用途，它们均具有二聚茚噻吩结构的二聚茚噻吩衍生物有机分子。
为了实现上述目的本发明采取的技术方案是 一种具有如下式(1)结构的二聚茚噻吩衍生物
式(1) 其中G1、G2、G3及G4各为经取代或未经取代的C6-C40芳香族基团或C1-C40脂肪族基团；A为拉电子基团；以及D为推电子基团。
本发明还提供了一种包含所述二聚茚噻吩衍生物的染敏太阳能电池。
本发明的有益效果是本发明所述的二聚茚噻吩衍生物具有高的光吸收系数，可作为染敏太阳能电池的敏化染料，且因其吸收光图谱与太阳光图谱重迭性高，当应用于染敏太阳能电池时，可得高的光电转换效率。
图1是根据本发明的式(2)有机染料分子溶于THF中的吸收光谱图。
具体实施例方式 本发明所述的二聚茚噻吩衍生物具有如下式(1)所示的化学结构
式(1) 其中，G1、G2、G3及G4各为经取代或未经取代的C6-C40芳香族基团或C1-C40脂肪族基团；A为拉电子基团(electron withdrawinggroup)；以及D为推电子基团(elctron donating group)。
根据本发明，较佳的G1、G2、G3及G4分别为经取代或未经取代的C6-C20芳香基，更佳地，G1、G2、G3及G4分别选自根据以下式(3)、式(4)、式(5)及式(6)基团所构成的群组，
式(3)
式(4)
式(5)
式(6) 其中，R1、R2、R3及R4各自为氢原子、C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基；以及B为CH2、NH、S、Si或O。
根据本发明，A的拉电子基团是选自由—COOH、—CN
及
所构成群组。
根据本发明，D的推电子基团是选自-N(S1)(S2)或-C6H4-N(S1)(S2)，其中S1和S2各为经取代或未经取代的C6-C20芳香基。根据本发明所述的一具体实施例，S1和S2是分别选自根据以下式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)所构成的群组
式(7)
式(8)
式(9)
式(10)
式(11) 其中R5、R6、R7及R8各自为氢原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，E为CH2、NH、S、Si或O。
根据本发明所述的较佳具体实施例，D是选自下列所构成群组
及
根据本发明另一较佳具体实施例，式(1)中的G1、G2、G3及G4分别为
或
更佳为
A为
或
及D为
或
更佳为
根据本发明所述的一较佳具体实施例，本发明所述的二聚茚噻吩衍生物是如下式(2)或式(3)所示
式(2) 式(3) 其可作为染敏太阳能电池的有机染料，经吸附作用而固定于半导体氧化物(Semiconducting oxide)(如TiO2)表面上。不局限于特定理论，咸信此等有机染料分子是以二聚茚噻吩作为分子中心，形成一梯形平面分子(ladder-type)，利用噻吩(thiophene)所具有的良好电子传输特性(chargec carriermobilities)，以及固定多个共轭芳香环，提高共轭性质和电子传输特性，并通过推电子基、拉电子基及电荷转移(chargetransfer)，将电子直接注入半导体导带，另外因为吸收光谱波带较宽，具有高的光吸收系数，故能提升吸光的能力。此外，如可在分子中导入长碳链，例如苯己氧烷基(-C6H5OC6H13)，以提供分子的稳定性，且可阻碍电解质接触半导体氧化物，避免暗电流(dark current)产生，因此可进一步提升太阳能电池效率。
本发明所述的二聚茚噻吩衍生物可通过本发明所属技术领域中具有通常知识者所公知的聚合方法获得，举例言之，上述式(2)化合物可通过包含下列步骤的方法制得
所得式(2)有机染料分子经测得的物化数据如下 IR(KBr)v 3444，2926，2855，2211，1692，1606，1579，1507，1493，1419，1177，1153，1030，824，696cm-1； 1H NMR(CD2Cl2，400MHz)δ8.30(s，1H)，7.61(s，1H)，7.58(s，1H)，7.29-7.25(m，5H)，7.17-7.05(m，14H)，6.79-6.75(m，8H)，6.64(s，1H)，3.91(q，J＝7.06Hz，8H)，1.77-1.70(m，8H)，1.44-1.27(m，24H)，0.92-0.89(m，12H)； 13C NMR(CD2Cl2，400MHz)δ158.5，158.3，156.6，156.4，155.9，154.6，153.5，153.3，148.3，148.3，147.5，139.4，138.1，136.0，135.8，135.4，134.3，132.8，132.1，129.4，128.9，128.8，123.8，123.6，119.0，116.5，116.4，115.5，114.5，114.4，94.2，68.3，63.2，62.4，32.0，30.1，29.6，29.5，26.1，23.0，14.2；及 TOF MS(m/z，ESI+)1233。
并且根据比耳定律(Beer’s law)计算出式(2)有机染料分子的摩尔吸收系数(molar absorptivity coefficient，ε)为50508M-1cm-1(471nm)，相较于其它敏化染料，具有较大的摩尔吸收系数。并从图1得知，式(2)的有机染料分子具有宽波带吸收光谱，即约350nm至约600nm，可更有效的将太阳光中的可见光部分更充分的利用。
本发明还提供一种染敏太阳能电池，其包含上述式(1)的二聚茚噻吩衍生物。本发明所述的染敏太阳能电池所使用的两片基材，是选自(但不限于)以下群组金属，如钛板或不锈钢板；玻璃；或塑料，例如(但不限于)聚酯树脂(polyester resin)、聚丙烯酸酯树脂(polyacrylate resin)、聚烯烃树脂(polyolefin resin)、聚环烯烃树脂(polycycloolefinresin)、聚醯亚胺树脂(polyimideresin)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)、聚氨酯树脂(polyurethane resin)、三醋酸纤维素(triacetyl cellulose，TAC)或聚乳酸(polylactic acid)；及其组合，但不以此为限。其中至少一基材上镀透明导电氧化物(transparent conducting oxide，TCO)形成导电基材，上述导电氧化物，例如(但不限于)氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)、锑掺杂二氧化锡(antimony-doped tin oxide，ATO)、铝掺杂氧化锌(aluminum-doped zinc oxide，AZO)或氧化铟锡(ITO)。将纳米级(2～50nm)的半导体氧化物涂布于导电基材上，形成膜厚介于约5至约20μm的薄膜，当膜厚低于5μm于时，染敏太阳能电池效能不佳，膜厚高于20μm时，薄膜易脆裂(crack)。可用于本发明染敏太阳能电池的半导体氧化物，例如(但不限于)包括TiO2、ZnO、ZrO2、SrTiO3、SiO2或CdS，染敏太阳能电池所使用的电解质可为液态、胶态或固态，触媒可使用铂(Pt)或碳黑。
本发明所述的染敏太阳能电池，可通过本发明所属技术领域中具有通常知识者所公知的方法制备，其例如包含下列步骤 (1)将二氧化钛涂料(Solaronix公司所生产，Ti-NanoxideHT)均匀涂布于FTO玻璃基材(面积约为1.7公分×0.6公分)上，形成一薄膜，厚度约为11-12μm的间； (2)将含有TiO2的FTO玻璃基材在400℃～600℃下进行烧结，以形成电极(electrode)； (3)施以网印法(screen printing)，以将铂形成于另一玻璃基材上，制成厚度约为20nm的铂电极，形成对电极(counterelectrode)； (4)将步骤(2)的电极浸渍于例如式(2)化合物的染料溶液中(溶剂1∶1四氢呋喃/乙腈(THF/Acetonitrile))，进行染料吸附，时间约12～24小时； (5)注入电解质溶液(包含碘(I2)、碘化锂(LiI)、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(1-propyl-3-methyl-imidazolium iodide，PMII)以及甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone，MPN))。
若以模拟太阳光的光源(AM1.5)，光强度(P)100mW/cm2针对包含式(2)化合物的具有上述构成的染敏太阳能电池进行测试，量测电流电压，所得结果如下表1所示。上述AM1.5代表大气质量(Air Mass)1.5，其中AM＝1/cos(θ)，θ表相对垂直入射光偏离的角度。太阳能电池通常使用全美国平均照度AM1.5(θ＝48.2°)来代表地表上太阳光的平均照度(温度25℃)，其光强度约为100mW/cm2。
表1 a开路电压(open circuit photovoltage，Voc)即是太阳能电池外部电流断路时所量到的电压。
b短路电流密度(short-circuit current density，Jsc)为太阳能电池在负载为零时输出的电流与组件面积相除的值。
c填充因子(fill factor，FF)为操作的功率输出与理想太阳能电池功率输出的比值，代表太阳能电池性能优劣的一个重要参数。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式
的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种具有如下式(1)结构的二聚茚噻吩衍生物
式(1)
其中G1、G2、G3及G4各为经取代或未经取代的C6-C40芳香族基团或C1-C40脂肪族基团；A为拉电子基团；以及D为推电子基团。
2.如权利要求1所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4各为经取代或未经取代的C6-C20芳香族基团。
3.如权利要求2所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4是分别选自由以下式(3)、(4)、(5)及(6)所构成的群组，
式(3)
式(4)
式(5)
式(6)
其中，R1、R2、R3及R4各自为氢原子、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，及B为CH2、NH、S、Si或O。
4.如权利要求2所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4各为
或
5.如权利要求2所述的二聚茚噻吩衍生物，其中G1、G2、G3及G4均为
6.如权利要求1、4或5所述的二聚茚噻吩衍生物，其中A是选自由—COOH、—CN、
及
所构成的群组。
7.如权利要求6所述的二聚茚噻吩衍生物，其中A为
或
8.如权利要求1所述的二聚茚噻吩衍生物，其中D是选自-N(S1)(S2)或-C6H4-N(S1)(S2)，其中S1和S2各为经取代或未经取代的C6-C20芳香基。
9.如权利要求8所述的二聚茚噻吩衍生物，其中S1和S2是分别选自由以下式(7)、(8)、(9)、(10)及式(11)所构成的群组
式(7)
式(8)
式(9)
式(10)
式(11)
其中R5、R6、R7及R8各自为氢原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，及E为CH2、NH、S、Si或O。
10.如权利要求9所述的二聚茚噻吩衍生物，其中D为
或
11.如权利要求10所述的二聚茚噻吩衍生物，其中D为
或
12.一种染敏太阳能电池，其包含如权利要求1所述的二聚茚噻吩衍生物。
全文摘要
本发明提供了一种二聚茚噻吩衍生物及其用途，所述的二聚茚噻吩衍生物，具有如式(1)所示的化学结构，其中，G1、G2、G3及G4各为经取代或未经取代的C6-C40芳香族基团或C1-C40脂肪族基团；A为拉电子基团；以及D为推电子基团。本发明所述的二聚茚噻吩衍生物，可应用于染敏太阳能电池。本发明所述的二聚茚噻吩衍生物具有高的光吸收系数，可作为染敏太阳能电池的敏化染料，且因其吸收光图谱与太阳光图谱重迭性高，当应用于染敏太阳能电池时，可得高的光电转换效率。
文档编号C07D409/04GK101475568SQ200910000428
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月8日 优先权日2009年1月8日
发明者陈信宏, 汪根欉, 林雅晏, 邱仕丰, 陈嘉弘 申请人:长兴化学工业股份有限公司