专利名称：一种生物柴油合成方法
技术领域：
本发明属于生物能源技术领域，特别涉及一种生物柴油合成方法。
(二)
背景技术：
近年来，国际原油价格一路飙升，与油价疯长相伴的，是我国经济快速增 长、原油消耗节节攀升的现实。有资料称，据保守估计，全国柴油缺口每年已
达5000万吨。据预测，地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等矿物能源将分 别在200年和30 ~ 40年内耗竭，天然气按储采比也只能使用60年。能源短缺 问题今后将会长期困扰人类社会的发展。为了维持经济的可持续发展，可再生 的生物能源正成为各国政府大力研发可替代能源的首选。
生物柴油是一种优良的矿物柴油替代燃料，与普通柴油相比，具有很多优 点硫含量很低，有优良的环保性能；具有可再生性；闪点在IO(TC以上，具 有较好的安全性；具有良好的润滑性，可以大大延长发动机使用寿命。
目前的生物柴油生产工艺分为两大类， 一类是酯化反应，即利用脂肪酸和 曱醇反应，生成脂肪酸曱酯和水的反应；第二类是酯交换反应，即利用植物油 或动物油直接与曱醇反应，生成脂肪酸曱酯和甘油的反应。但这两类反应都存 在以下问题(1)均需要在高温下进行，这就增加了易燃易爆的危险，又需要 巨大的能耗；(2)反应中需要用强酸或强碱作催化剂，后处理困难，环境污染 大；(3)酯化反应和酯交换反应均为可逆反应，副产物多，反应不彻底；(4) 产品由于脂肪酸反应不彻底，故酸值很高，后处理困难，且容易腐蚀发动机； (5)反应中需要过量曱醇参与，过量甲醇需要精馏回收利用，产品中易残留 曱醇，导致闪点不合格；(6)投资高， 一个成熟的有规模的生物柴油厂投资不 少于l亿人民币；(7)合成带支链醇(如异丙醇、叔丁醇等)低凝点的生物柴 油时比较困难。综合以上因素，传统生物柴油的生产方法不仅成本高，而且合 成困难，导致绝大多数生物柴油厂处于停产状态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的生物柴油合成方法，本方法能耗小，安全， 后处理简单，成本低，且对于合成一些用传统酯交换法或酯化法较难合成的生 物柴油，如合成带支链醇(如异丙醇、叔丁醇等)低凝点的生物柴油具有很大 的优势。
一种生物柴油合成方法，脂肪酸和氯化亚;风在20-40。C的条件下反应1-3h, 然后再加入C1-C4的醇反应0. 5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亚砜 和醇的投料物质的量比为1: 1-1.3: 1-1.3。
所述投料物质的量比为1: 1.2: 1.2。
反应的温度为30°C。
所述脂肪酸和氯化亚砜的反应时间为2h。 力口入醇后再反应lh。
所述的醇为曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇或丁醇。 本发明采用的合成路线是先用脂肪酸与氯化亚辆反应生成脂肪酰氯，脂肪
酰氯再与醇反应生成脂肪酸酯，以甲醇为例，合成脂肪酸曱酯的反应式如下所
示
(1) RCOOH + S0C12 ^ RC00C1 +S02 +HC1 (2 ) RC00C1 + CH3OH ^ RC00CH3 + HC1
该反应过程由于在常温下就能进行，不需要加热或仅需稍微加热，因此 节约能耗、安全；该反应为不可逆反应，反应产率高达93%以上，无副反应， 产物纯净，不需复杂的后处理过程；副产物S02和HC1均为易溶气体，只需用 NaOH或NaHC03水溶液吸收，生成NaCl和Na2S03两种化工产品，对环境无污染； 无需催化剂，原料用量少，投资少，成本低。
本发明相对于现有技术，有以下优点
本发明合成方法能耗小、安全、工艺及后处理较简便、生产成本低、产率 高、环保无污染，可合成的生物柴油种类多。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
此
实施例1
取一定量的油酸，加入到带有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，固定在恒 温磁力搅拌电热套中，在30。C开启搅拌；用恒压漏斗滴加氯化亚砜，反应2h 后，加入无水曱醇，继续搅拌反应lh,然后冷却至室温，将反应液转移至分液 漏斗，用碳酸氬钠溶液洗至碱性，以除去混入的酸性气体，蒸馏水洗至中性。 旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸曱酯，收率97%;才更料物质的量比为油酸 氯化亚砜无水曱醇为1: 1.2: 1.2。
实施例2
取一定量的大豆油脂肪酸，加入到带有冷凝管和温度计的三口烧瓶中， 固定在恒温磁力搅拌电热套中，在20。C开启搅拌；用恒压漏斗滴加氯化亚砜， 反应140min后，加入无水异丙醇，继续搅拌反应70min，然后冷却至室温，将 反应液转移至分液漏斗，用石灰酸氪钠溶液洗至石咸性，以除去混入的酸性气体， 蒸馏水洗至中性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸异丙酯，收率94%;投料 物质的量比为大豆油脂肪酸氯化亚^s风无水异丙醇为1: 1.1: 1.1。
实施例3
取一定量的菜籽油脂肪酸，加入到带有冷凝管和温度计的三口烧瓶中， 固定在恒温磁力搅拌电热套中，在35。C开启搅拌；用恒压漏斗滴加氯化亚砜， 反应l. 5h后，加入无水叔丁醇，继续搅拌反应50min,然后冷却至室温，将反 应液转移至分液漏斗，用碳酸氬钠溶液洗至碱性，以除去混入的酸性气体，蒸 馏水洗至中性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸7k丁酯，收率93%;投料物 质的量比为菜籽油脂肪酸氯化亚砜无水^又丁醇为1: 1.2: 1.2。实施例4
取一定量的油酸，加入到带有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，固定在恒 温磁力搅拌电热套中，在40。C开启搅拌；用恒压漏斗滴加氯化亚砜，反应lh 后，加入无水乙醇，继续搅拌反应30min,然后冷却至室温，将反应液转移至 分液漏斗，用碳酸氬钠溶液洗至碱性，以除去混入的酸性气体，蒸馏水洗至中 性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸乙酯，收率97%;投料物质的量比为油 酸氯化亚砜无水乙醇为1: 1.3: 1.3。
权利要求
1.一种生物柴油合成方法，其特征在于，脂肪酸和氯化亚砜在20-40℃的条件下反应1-3h，然后再加入C1-C4的醇反应0.5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亚砜和醇的投料物质的量比为1∶1-1.3∶1-1.3。
2. 如权利要求1所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述投料物质的 量比为1: 1. 2: 1. 2。
3. 如权利要求1所述的生物柴油合成方法，其特征在于，反应的温度为 30°C。
4. 如权利要求l-3之一所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述脂肪 酸和氯化亚s风的反应时间为2h。
5. 如权利要求4所述的生物柴油合成方法，其特征在于，加入醇后再反应lh。
6. 如权利要求1-3之一所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述的 醇为曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇或丁醇。
全文摘要
本发明属于生物能源技术领域，特别涉及一种生物柴油合成方法。脂肪酸和氯化亚砜在20-40℃的条件下反应1-3h，然后再加入C1-C4的醇反应0.5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亚砜和醇的投料物质的量比为1∶1-1.3∶1-1.3。本发明合成方法能耗小、安全、工艺及后处理较简便、生产成本低、产率高、环保无污染，可合成的生物柴油种类多。
文档编号C07C69/24GK101538487SQ20091006476
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者张苗娟, 耿再新, 蒋登高 申请人:郑州大学