专利名称：一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法
一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法发明领域本发明涉及一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法。发明背景金属-有机配位聚合物或金属_有机骨架结构(M0F)是近十几年来得到学术界广 泛关注的一类新型多孔材料。多孔配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等 特点在多相催化、主客体分子交换、生物大分子分离等方面具有极好的性能和应用前景，还 可能在高选择性的分子存储、磁性调控、非线性光学等方面作为新材料的“候选人”。这类材 料通过金属或金属簇和配体之间通过自组装形成的具有高度规整的无限网络结构的配合 物。目前，很多工作集中在配位数较低的过渡金属配位聚合物的合成；与过渡金属离 子相比，镧系离子往往采取较高的配位数(8和9最常见)，其配位几何构型具有多样性；镧 系离子电荷较高，致使合成微孔镧系配位聚合物具有一定困难。但是，镧系离子形成的配合 物往往会产生一些新颖的结构，而且镧系离子特殊的荧光性质和磁学性质为该类化合物提 供了更广泛的应用。采用中性含N/0有机分子作为桥联配体合成MOFs已经得到广泛的研究。而采用离 子型羧基功能化离子液体为桥联配体合成MOFs还没有引起大家的关注。在超分子自组装 过程中引入上述功能化的基团可能得到具有更新颖的结构和更广泛应用的多孔骨架结构， 为新材料领域的发展开辟新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以羧基功能化的离子液体为桥联配体的离子型稀土 金属有机配位聚合物及制备方法。本发明得到新型离子型稀土金属有机配位聚合物的化学式分别为[Er4(i! 3-0H) 4 ( u 2-0) o. 50 (C7H7N204) 4 (H20) 3] Br2.90 C1L10 2H20 (1)和[Pr (C7H7N204) (H20) 4C1] Br H20 (2)。配合物1 的主要红外吸收峰为:3379cm—1，1613m—1，1448cm—1，1409cm—1，1316cm—1， 1176cm_1,774cm_1,674cm_10配合物2 的主要红外吸收峰为:3376cm_1,1668cm-1,1616cm-1,1391cm-1,1315cm-1, 1170cm_1，969cm_1，840cm_1，111 cm1，667cm_1。本发明得到配位聚合物1的结构单元为晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶 胞参数为a=25.0161(8)A, 6=31.9509(12)A, c=13.2163(6)A, a =旦=Y = 90°。基于
配体的螯合_桥联配位及中心铒离子的八配位，该配合物形成含有一维孔道的三维网络结 构，孔道中存在游离的溴离子，氯离子和水分子；本发明得到配位聚合物2的结构单元为晶体属于单斜晶系，空间群为C 12/ml, 晶胞参数为 a=8.7533(18)A , 6=17.854(4)A , c=8.6180(17)A , a = y = 90 °，3 =
96. 09。基于配体的桥联配位及中心镨离子的九配位，以及结构中的氢键作用，该配合物形 成两维网络结构，结构中存在游离的溴离子和水分子。
本发明的具体方法包括以下步骤羧基功能化的离子液体溴化1，3- 二乙酸咪唑与氯化铒或氯化镨、NaOH水溶液在 乙醇和水的混合溶剂中经由水热反应得到浅粉色或浅绿色透明单晶，然后用乙醇洗涤、干燥。所述的乙醇和水的体积比为9 1-11 1。所述的溴化1，3-二乙酸咪唑与氯化铒或氯化镨的摩尔比为1 0.75-1 2.0。所述的水热条件为130_150°C下反应3-6天后自动降到室温。本发明离子型稀土配位聚合物可潜在的用于离子交换、催化和气体储存领域。
图1配位聚合物1的连接方式图2配位聚合物2的连接方式
具体实施例方式本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨 的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例1配位聚合物1的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 ErCl6 · 6H20(0. 0511g,0. 15mmol)，[ (CH2COOH) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH (9ml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤 干燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。实施例2配位聚合物1的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 ErCl6 · 6H20(0. 0511g,0. 15mmol)，[ (CH2COOH) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH (9ml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤干 燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。实施例3配位聚合物1的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 ErCl6 · 6Η20(0· 0511g，0. 15mmol)，[ (CH2COOH)2im]Br (0. 0524g，0. 2mmol)，EtOH(IOml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤 干燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。实施例4配位聚合物1的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 ErCl6 · 6Η20(0· 0511g，0. 15mmol)，[ (CH2COOH)2im]Br (0. 0524g，0. 2mmol)，EtOH(IOml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤干 燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。实施例5配位聚合物2的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 PrCl6 · 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2COOH) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH (9ml)，H20(lml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤 干燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。
实施例6配位聚合物2的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 PrCl6 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2C00H) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，Et0H(9ml)， H20(lml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤干 燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。实施例7配位聚合物2的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 PrCl6 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2C00H) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH(lOml)， H20(lml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤 干燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。实施例8配位聚合物2的合成发明的具体方法为在容积为23ml聚四氟乙烯衬里的反应釜中依次加入 PrCl6 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2C00H) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH(lOml)， H20(lml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加热3天，然后降至室温，用乙醇洗涤干 燥，得到浅红色透明的长柱状单晶体。对实施例1和5的表征晶体结构的测定(图1、2)在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Bruker SMART 1000⑶面探衍射仪上， 用经石墨单色器化的Mo-Ka射线a=0.71073A)，以co_9方式收集衍射数据。所有衍射数据 使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别 使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标， 并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对结构进行精修。结构见图1、2、3、4。 晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。配位聚合物1和2的主要晶体学实验与精修参数
权利要求
一种离子型稀土金属有机配位聚合物，其特征在于离子型稀土金属配位聚合物的化学式为[Pr(C7H7N2O4)(H2O)4Cl]·Br·H2O，结构单元为单斜晶系，空间群为C 12/ml，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.09，配体C7H7N2O4为1，3-二乙酸咪唑阴离子，基于配体的桥联配位及中心镨离子的九配位，以及结构中的氢键作用，该配位聚合物形成两维网络结构，结构中存在游离的溴离子和水分子。FSA00000081801000011.tif
2.根据权利要求1所述的一种离子型稀土金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在 于它包括下述步骤羧基功能化离子液体溴化1，3_ 二乙酸咪唑与氯化镨、NaOH水溶液在乙 醇和水的混合溶剂中经由水热反应得到透明单晶，然后用乙醇洗涤、干燥。
3.根据权利要求2所述的离子型稀土金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于所 述的乙醇和水的体积比为9 1-11 1。
4.根据权利要求2所述的离子型稀土金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于所 述的溴化1，3_ 二乙酸咪唑与氯化镨的摩尔比为1 0.75-1 2.0。
5.根据权利要求2所述的离子型稀土金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于所 述的水热条件为120-150°C下反应3-6天后自动降到室温。
6.根据权利要求2所述的离子型稀土金属有机配位聚合物的制备方法，其特征在于所 述的NaOH水溶液为0. SmolL—1，体积为0. 67-1. OmL。
全文摘要
本发明涉及一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法。所述的配位聚合物以羧基功能化的离子液体溴化1，3-二乙酸咪唑为桥连配体，在混合溶剂乙醇和水中反应得到稀土金属配位聚合物。该配位聚合物具有潜在的离子交换、催化和气体储存功能，在材料科学领域具有重要的应用价值。
文档编号C07F5/00GK101863910SQ20101015691
公开日2010年10月20日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者吕兴梅, 张锁江, 韩丽君 申请人:中国科学院过程工程研究所