专利名称：含有吸电子取代基的1,1-取代的烯烃的可选合成的制作方法
技术领域：
本发明的主题是制备1，1- 二取代的烯烃的方法。
背景技术：
碳-碳双键是粘合剂技术领域中所用的单体化合物的最重要的官能团之一。譬如，它构成所谓的聚合型粘合剂的基底和特有的特征。但是，含有碳-碳双键的单体也是诸如分散体粘合剂或热熔型粘合剂的一系列其它类型的粘合剂的基本组分。氰基丙烯酸酯粘合剂在聚合型粘合剂类中占据重要的位置。在氰基丙烯酸酯中， 电荷平衡被位于一个碳原子上的氰基和酯基改变，从而可与亲核性原子团例如OH—离子发生加成。由此产生引发离子式链聚合的被活化的加合物。所含的酯基决定性地影响电荷转移的程度，进而影响到被活化的加合物的生成速度。因此，可通过对酯化所用的醇进行选择实现氰基丙烯酸酯粘合剂固化速度的差异。由于所述的机理高速地进行，在数秒后已达到足以进一步反应的初始强度，氰基丙烯酸酯作为所谓的瞬时粘合剂上市。以上实例说明1，1_取代的烯烃在粘合剂领域中极为重要，同时指出取代模式对获得相应粘合剂的不同的性质图谱的作用。基于此背景，1，1-取代的烯烃-特别是含有吸电子取代基的1，1-取代的烯烃-的制备合成在粘合剂的进一步开发及它们的生产工艺中具有关键作用。例如，Wang、Liu和Deng描述了 α -氯丙烯腈的对映体选择性和非对映异构选择性合成(J. Am Chem. Soc. 2006，128，3928)。该方法是以在作为催化剂的6 ‘ -OH-金鸡纳生物碱存在下三取代的碳亲核试剂串联加成-质子化反应的方式进行。持续需要开发新的制备1，1_ 二取代的烯烃的合成方法，其能够在尽可能少的步骤中直接获得偕二取代的烯烃单体，特别是含有吸电子取代基的。因此，本发明的目的是提供可用廉价且易得的原料在几步中合成1，1-二取代的烯烃的方法。具体地，应提供易于实施的将额外的吸电子取代基引入缺电子的烯烃的方法。
发明内容
该目的是通过基于由环加成、取代和消除反应序列组成的三步合成的方法实现。 因此，本发明的主题是合成1，I" 二取代的烯烃的方法，其在第一步骤中包括1，3- 二烯与通式(I)的烯的反应形成包含取代基X和Y的不饱和环化合物，其中X是吸电子取代基，并且Y是氢原子或卤素原子，其中X和Y不相同；在第二步骤中Y被取代基W取代，取代基W选自C1-C12烃基、C2-C12羧酸酯基、C3-C12 烷氧基羰基烷基、C2-C12烷酰基、C4-C12环烷基羰基或C6-C12 (杂)芳基羰基、C1-C12羟烷基、C2-C12膦酸酯基、C1-C12磺酰基A1-C12亚磺酰基、C1-C12磺酸酯基、醛基、氨基甲酰基、卤素原子和氰基；和在第三步骤中通过消除反应获得通式(II)的1，1-二取代的烯烃，
权利要求
1.合成1，1-二取代的烯烃的方法，其包括在第一步骤中，使1，3-二烯与通式(I)的烯反应，形成包含取代基X和Y的不饱和环化合物，
2.权利要求1所述的方法，其中X包含至少一个碳原子和至少一个选自氮、硫和氧的杂原子。
3.权利要求1或2之一所述的方法，其中X为氰基(-CN)或羧酸烷基酯基-C00R，其中 R是烷基。
4.在前权利要求之一所述的方法，其中所述第一步骤中所得的被X和Y取代的不饱和环化合物为双环化合物或多环化合物。
5.在前权利要求之一所述的方法，其中在所述第一步骤中通式(I)的烯烃比所述1， 3-二烯的化学计量比为至少3 1。
6.在前权利要求之一所述的方法，其中Y是氢原子。
7.权利要求6所述的方法，其中所述Y被W取代的步骤包括至少二个子步骤第一子步骤，其中碱与所述被X和Y取代的不饱和环化合物反应形成反应活性物质； 第二子步骤，其中将能够贡献取代基W的化合物加至所述的反应活性物质。
8.权利要求6或7所述的方法，其中所述的Y被取代基W取代是在温度低于0°C下进行。
9.在前权利要求之一所述的方法，其中X是氰基并且W是羧酸酯基。
10.在前权利要求之一所述的方法，其中在所述第二子步骤中所述能够贡献取代基W 的化合物比所述被X和Y取代的不饱和环化合物的化学计量比为1 1至3 1。
11.在前权利要求之一所述的方法，其中所述获得通式(II)的1，1-二取代的烯烃的消除反应是通过加热或通过电磁感应实施。
12.权利要求11所述的方法，其中所述的获得通式(II)的1，1_二取代的烯烃的消除反应是通过电磁感应实现，其中使所述被X和W取代的不饱和环化合物与可被电磁感应加热的固体加热介质接触，所述介质在反应器内，并且借助于感应器通过电磁感应进行加热， 其中由所述被X和W取代的不饱和环化合物形成通式(II)的1，1_ 二取代的烯烃。
全文摘要
本发明涉及合成1，1-二取代的烯烃的三步法，其包括在第一步骤中，使1，3-二烯与通式(I)的烯烃反应形成包含取代基X和Y的不饱和环化合物，其中X是吸电子取代基，并且Y是氢原子或卤素原子，其中X和Y不相同；在第二步骤中，Y被取代基W取代，所述的取代基W选自C1-C12烃基、C2-C12羧酸酯基、C3-C12烷氧基羰基烷基、C2-C12烷酰基、C4-C12环烷基羰基或C6-C12(杂)芳基羰基、C1-C12羟烷基、C2-C12膦酸酯基、C1-C12磺酰基、C1-C12亚磺酰基、C1-C12磺酸酯基、醛基、氨基甲酰基、卤素原子和氰基；以及，在第三步骤中，通过消除反应获得通式(II)的1，1-二取代的烯烃，其中X和W具有以上定义。
文档编号C07C67/343GK102574780SQ201080048018
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月28日 优先权日2009年10月29日
发明者C·弗里泽, D·考夫曼, R·佩迪亚格加里 申请人:汉高股份有限及两合公司