由粗甲醇制备二甲醚的制作方法

专利名称：由粗甲醇制备二甲醚的制作方法
技术领域：
本申请涉及从粗甲醇制备ニ甲醚。具体地，本发明涉及在气相下通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲 醚的方法，并且涉及使用其可确保本发明的方法的稳定长期运行的原料。此外本发明涉及实施本发明方法的设备。
背景技术：
由甲醇催化脱水催化制备ニ甲醚(DME)的催化制备是多年来已知的。如美国专利US 2，014，408描述了在催化剂上由甲醇制备和纯化DME的方法，所述催化剂例如为氧化招、氧化钛和氧化钡，且温度优选为350至400°C。现有技术中以及ニ甲醚制备目前的操作的另外的信息公开于Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版，1998电子发行，关键词“ニ甲醚”中。在第3章“制备”中，具体解释了纯气态甲醇的催化转化在固定床反应器中进行，在两步浓缩之后，然后使反应产物进行蒸馏，其中将DME产物从甲醇-水混合物中分离出来。然后将所述甲醇-水混合物在第二个塔中分离，其中水从该方法中排出且将甲醇再次重循环到DME反应器中。应该强调的是，目前エ业实践包括利用纯甲醇制备DME,正如Vishwanathan等人，Applied Catalysis A(应用分析A):总276 (2004) 251-255中解释的。此处的纯甲醇被理解为甲醇合成法的纯化的、几乎无水的产物。另ー方面，甲醇合成法的直接产物即粗甲醇，除了几个重量％的水，也存在痕量的较高级醇、醚、 旨、酮、醛、烃和溶解的合成气组分(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版,1998电子发行，关键词“甲醇”，4. I. 3章“副产物”)。由甲醇合成法的直接产物即粗甲醇制备纯甲醇，通常通过多步蒸馏或精馏操作，其中在第一歩的所谓低沸柱中，具有比甲醇更低沸点的组分作为塔顶产物被分离；而且对于溶解气体的除去，中间产物即稳定的粗甲醇。偶而也有初始蒸馏的部分水分离，其中所得甲醇产物仍然是所提到的粗甲醇。因此，大量无水的纯甲醇作为塔顶产物在至少ー个进ー步的蒸懼中得到(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版，1998电子发行，关键词“甲醇”，5. 4章“粗甲醇的蒸馏”)。由粗甲醇制备纯甲醇涉及设备和能量的大量消耗，因为在甲醇纯化塔中，大量低沸点甲醇必须与较少量的高沸点水分离。对于纯甲醇在接下来的DME制备中的使用，其是ー种经济负担，由于甲醇必须被再次完全蒸发。因此，相当一段时间内需要提供一种实用的由粗甲醇制备DME的方法。如未审查的德国专利申请DE 3817816 Al宣称和教导了，集成在甲醇合成法中的利用脱水催化剂催化甲醇制备DME的方法，其特征在于产生于甲醇合成反应器中的混合物至少部分在脱水反应器中在适合的催化剂上进行反应以获得DME，不需要未反应合成气的预分离以及不需要制备的甲醇的纯化，所述催化剂优选为Y-Al2O315美国专利说明书US 6，740，783 BI描述了由粗甲醇制备DME的方法。此处，解释了当使用通常使用的氧化铝基脱水催化剂时，催化剂的活性可被粗甲醇中的水所损害。作为解决办法，建议使用疏水沸石作为脱水催化剂，其在水存在的情况下，可较少地失活。另夕卜，水键合到沸石催化剂的强路易斯酸中心抑制了催化剂的炭化。类似的方法由发明人公开于美国专利申请US 2009/0023958 Al中。另外，本发明潜在的目的是提供一种在气相中粗甲醇的催化脱水方法。根据发明人，实现该目的是通过，使粗甲醇进料流首先通过掺杂金属的疏水沸石催化剂，然后通过选自Y-Al2O3或SiO2/Al2O3的催化剂，其中脱水反应在绝热反应器中进行。根据发明人，这些エ艺特征的组合对于反应器中的温度引导，副产物的较少形成以及较少催化剂失活具有优势。而且，应该可以明了的是在现有技术中，在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的不同方法或方法变形已经被提到，但所提到的方法并没有在エ业实践中得到接受。尽管以上讨论了相关的现有技术，但目前在气相中通过使甲醇催化脱水制备ニ甲醚的所有技术设备操作时仍然利用纯甲醇作为原料。除了描述的经济上的优势，当利用粗甲醇作为原料时，仍然存在基本的至今尚未克服的缺点。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的方法，其避免了上述缺点并适合于エ业应用。在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的方法，本发明达到了上述目的，所述方法包括下述エ艺步骤(a)由甲醇合成法提供粗甲醇，(b)可能在预稳定后和/或水部分分离后蒸发粗甲醇，且调节反应温度和反应压力，(C)将装满脱水催化剂的反应器用具有限定空速的蒸发的粗甲醇注满，(d)放出气态产物混合物，其包含ニ甲醚、未反应的甲醇和水，(e)将所述气体产物混合物冷却、部分浓缩并分离，其中气态ニ甲醚以及液体水和甲醇以产物形式得到，其中将甲醇重循环到エ艺步骤1(a)，其特征在于粗甲醇用作原料，以丙酮的质量当量计算，其羰基化合物的总含量不超过100重量ppm、优选不超过50重量ppmD已发现，在气相中通过使粗甲醇催化脱水制备ニ甲醚的过程中，粗甲醇中羰基化合物的含量对于该エ艺的长期稳定性至关重要。这是令人惊奇的，因为含氧痕量组分在由粗甲醇制备DME的生产方法性能或用于该目的设备的负面影响在现有技术中至今还没有讨论或甚至否定。例如国际专利申请WO 01/21561 Al教导了在由甲醇制备短链烯烃过程中，通过中间产物DME发生，有机、含氧痕量组分的存在如较高级醇、醛或其它含氧化合物仅对反应具有不显著的影响。形成对比的是，现在已经发现当在粗甲醇原料中，以丙酮质量当量计算，超过限定值100重量ppm的羰基化合物总含量时，多种其它痕量组分出现在DME产物中，其是不希望的杂质。这特别适用于仅丙酮作为羰基化合物被包含于粗甲醇中的情 况。但是当粗甲醇原料含有较高级、潜在的反应性更好的羰基化合物如甲こ酮(MEK)吋，优选在粗甲醇中羰基化合物的总含量不超过50重量ppm，因为已经发现当維持在该限值吋，没有未知、潜在的有害痕量组分出现在DME产物中。已经发现，由于缩合或聚合反应，这些来自固体产物中的痕量组分导致设备内部和/或催化剂上形成沉积物，导致设备区域如热交換器的堵塞或催化剂的过早失活。这些沉积物已经在下述相应的试验中观察到。作为ー种重要的沉积物组分，六甲基苯(HMB)可以通过分析测量的方式进行确定。同样的能够以本身已知方式从甲醇和丙酮的反应中得到且由于其165°C的高熔点导致了在较冷设备区域中形成固体沉积物且导致催化剂的炭化° 该反奴描述于 Jayamani 等人的 Indian Journal of Chemistry, Section B OrganicChemistry Including Medicinal Chemistry (印度化学杂志，B辑有机化学(包括医药化学))(1985)，24B (6)，687-9 中，用于 HMB 的制备性生产。在 Journal of Catalysis (催化学报)，119，288-299 (1989)中，Ganesan和Pillai也描述了甲醇与不同的酮和醛在Al2O3催化剂上反应得到六甲基苯(HMB)，其中在350°C下，丙酮和MEK发生100%转化，且以87至90%的产率得到HMB。从机理上看，该反应通常应当通过丙酮-与羰基化合物的类型无关进行，因此丙酮可以作为指示羰基化合物的总含量的适宜的參考组分。这是令人特别感兴趣的，因为粗甲醇包含这些化合物并且Al2O3同样地在通过气相反应制备DME的过程中用作催化剂。因此，得到高沸点化合物如HMB的不希望的缩合反应不仅在有丙酮的參与下发生，而且在其它羰基化合物存在下也发生。然而，应该考虑到在Ganesan和Pillai论文描述的试验中，总是使用很高浓度的约16摩尔％的羰基化合物，其显著高于这些化合物在粗甲醇中 通常的浓度-其仅共计几十到几百ppm。令人惊奇的是，已发现羰基化合物在粗甲醇中可接受量的限值可确定，保持该限值的情况下DME生产设备的稳定的长时间操作是可能的，且没有干扰浓度的杂质在DME产物中检测到。已经发现当以丙酮的质量当量计算羰基化合物的总含量不超过100重量ppm时，副反应进行到次要的程度使得设备操作和催化剂不会受到负面影响。这尤其适用于仅丙酮存在于粗甲醇中的情况。然而，当粗甲醇原料也包含较高的，潜在的反应性更强的羰基化合物如甲こ酮(MEK)吋，优选以丙酮的质量当量计算羰基化合物在粗甲醇中的总含量不超过50重量ppm，因为已经观察到当保持这个限值时，没有未知的，潜在有害痕量组分出现在DME产物中。因此，相应的限值可用于确定用于DME生产原料的粗甲醇，保持该限值的情况下设备稳定的操作仍然是可能的，并可得到足够纯的DME产物。在气相中通过使纯甲醇催化脱水制备ニ甲醚时，所述影响没有出现，由于纯甲醇中羰基化合物的总含量很低，其中通常仅丙酮含量有显示。例如，纯度水平“AA级”的纯甲醇中丙酮含量低于 20 重量 ppm(Supp, E. , How to Produce Methanol from Coal (如何从煤炭中制备甲醇)，Springer Verlag(施普林格)，Berlin(柏林)(I989), Π4页)。International Methanol Producers and Consumers AssociatiorU 国际甲酉！·生产者和消费者协会)最近的參考文献指出了丙酮限值为30mg/kg(2008年I月，http://www. impca.
be/) ο认为在气相中使粗甲醇催化脱水得到DME时，存在含氧的有机痕量组分的问题没有在早期论文中被充分讨论，由于在这些论文中注意力指向粗甲醇的水含量上。在现有技术中描述的许多试验中，可能使用纯化合物甲醇和水混和而成的合成粗甲醇代替来自用于甲醇合成法的技术设备中的粗甲醇，使得上述问题没有被发现。美国专利US 4，560，807的说明书提到了除了纯甲醇，也可使用具有高含量的其它含氧化物的非特定副产物甲醇作为DME生产的原料的可能性。关于这一点，提到了化合物甲こ醚、甲酸甲酯和甲缩醛(ニ甲氧基甲烷)。
然而，该指示仅涉及DME产物中这些杂质的预期的累积，没有涉及到对于生产方法性能或用 于该目的的设备本身可能的有害效果。在专利说明书中包含的数值实施例中，仅再次使用了纯甲醇。本发明的优选方面尤其优选地，将固定床反应器用作反应器。这种类型的反应器的特征在于其构造简单且已经证明在由纯甲醇制备DME的过程中是很成功的。本发明方法的ー个有利方面在于提供了使用Y -Al2O3作为催化剂。其它酸性固体催化剂也可以在本发明的方法中采用，但是Y-Al2O3的优势在于其可操作性、低毒性以及经济优势。在本发明的方法中，反应温度优选在200和500°C之间、特别优选在250和450°C之间。反应压カ优选在I和100巴之间、特别优选在I和30巴之间。适合的空速在I和8kg/ (kg · h)之间,优选在I和6kg/ (kg · h)之间。空速定义为姆小时和姆kg催化剂的甲醇kg数。有利地，将稳定的粗甲醇用作本发明方法中的原料。在稳定塔中溶解气含量的减少，导致在气相中使甲醇催化脱水的过程中更稳定的设备操作，因为避免了在粗甲醇管道或中间容器中的脱气。另外，潜在的有害气体组分排除在脱水催化剂之外。然而，粗甲醇中已经具有低含量的溶解气体时，可有利地使用粗甲醇作为原料而无需预稳定。稳定塔的省略导致了 DME生产设备投资显著減少。根据本发明的优选方面，将在エ艺步骤1(e)中得到的包含ニ甲醚、水和未反应的粗甲醇的产物混合物通过蒸馏的方式进行分离。可采用通常和一般已知的蒸馏、分馏或精馏技木。分离后得到的ニ甲醚可接下来用作短链烯烃制备中的原料，作为燃料和/或推进剂或在喷雾罐中作为气雾推进剂气体。本发明也涉及适合用于在气相中通过催化脱水制备ニ甲醚的原料的粗甲醇，其特征在于羰基化合物的总含量不超过100重量ppm、优选不超过50重量ppm。如果没有另外的关于存在酮类型的信息，而仅以羰基化合物的总含量作为总參数，维持羰基化合物的总含量的下限值不超过50重量ppm更安全。另ー方面，如果确定，仅丙酮作为羰基化合物以可检测的浓度存在，可以采用不超过100重量ppm的羰基化合物总含量的上限值。此外本发明涉及实施本发明方法的设备。其包括实施根据权利要求1(a)至(e)的エ艺步骤的工具，具体地是用于提供来自甲醇合成法的粗甲醇的管道和/或接收罐，用于蒸发粗甲醇和调节反应温度的热交換器和/或加热器，用于调节反应压カ的工具，粗甲醇的传输工具，装满脱水催化剂的反应器，排出气态产物混合物的管道，冷却产物混合物的热交換器和/或冷却器，分离产物混合物的分离设备，和在脱水反应器之前的用于重循环未反应甲醇的管道。所述设备的特征在于其利用根据权利要求2所述的粗甲醇作为原料进行操作。本发明进一歩的改进、优势和可能应用也可从下述实施方式和数值实施例的描述中得到。所描述的所有特征不管其被包括在权利要求书中或其被反向引用(back-reference),其本身或以任意组合形成本发明。
具体实施方式
通过低压方法，在用于催化甲醇合成的设备中生产粗甲醇，并将其供应至稳定塔。在稳定塔中，进行粗甲醇的蒸馏分离，其中低于甲醇沸点的组分作为塔顶产物被分离。作为塔底产物得到的稳定的粗甲醇被供应至中间容器中。稳定的粗甲醇的水含量为12重量％，以丙酮计算，羰基化合物的总含量约50重量ppm，且丙酮含量为约30重量ppm。将粗甲醇从中间容器中通过泵抽出且通过热交換器通过靠着脱水反应器的热产物气体的间接热交换进行预加热或部分蒸发。最終蒸发和反应温度的调节在下游热交換器中通过靠着高压蒸汽的直接热交换进行。反应压カ通过在脱水反应器出口侧的稳压阀进行调节。装满块状Y -Al2O3催化剂的DME反应器用粗甲醇蒸气充满，使所述粗甲醇蒸气为反应器入ロ的温度300°C。甲醇的空速是2. Okg/(kg · h)，反应压カ是16巴。因为脱水反应相对低的反应热，DME反应器被构造为绝热固定床反应器。在脱水反应器中，粗甲醇部分转化为DME和水，这与脱水反应的平衡依赖于甲醇和水的温度和分压是一致的。在这些条件下，达到的甲醇转化率在75和82重量％之间；基于使用的甲醇，DME的选择性在98和100摩尔C%之间。产物气体从脱水反应器中排出并在热交換器中冷却，利用从中间容器中排出的较冷粗甲醇通过间接热交换进行所述冷却。产物气体进ー步的冷却在进ー步的水冷热交換器中进行，其中水和未反应甲醇部分浓缩。产物进一歩的处理通过两步蒸馏以已知的方式进行(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第六版，1998电子发行，关键词“ニ甲醚”，第3章“制备”)，其中DME作为塔顶产物在第一蒸馏步骤中得到。得到的DME在下游冷凝器中液化，因此与低沸点物质如痕量气体组分分离。通过该方式得到的DME产物纯度> 99. 9%。在下游洗涤器中，冷凝器的气态塔顶产物从DME中释放，痕量仍通过利用粗甲醇作为洗涤试剂而存在。负载DME的粗甲醇作为原料重循环到脱水反应器中。在第二蒸馏步骤中，甲醇作为塔顶产物得到，其同样作为原料被重循环到脱水反应器中。将作为塔底产物得到的废水从エ艺中除去。数值实施例为了阐明在气相中粗甲醇催化脱水时，用于设备安全操作的羰基化合物的总含量的限值，利用不同的丙酮浓度在试验设备中进行大量实验。试验设备由粗甲醇供应设备、蒸发器和最終的加热器、具有27. 3mm的内径和两级冷却和分离的不锈钢固定床反应器组成。分离由气/液相分离器组成，作为其产物得到冷凝物和产物气体。从粗甲醇原料，冷凝物和产物气体中得到分析样品，其中所述产物气体另外通过充满甲醇的洗涤瓶，从而能更准确地监测在产物气体中痕量含氧组分。使用气相色谱标准分析方法分析粗甲醇，通过这种方式可检测醇、醚、酷、酮和烃。对于所有试验，使用下述通用实验条件
催化剂重量 150g
催化剂类型 片状γ-Α1203 (制造商Stid-chemie)
反应器入口温度300°C 反应器压力 16巴 空速2kg/(kg‘h)(如上所定义) 实施例I至4和对比例I
伴随其它确定的反应条件，利用在甲醇原料中不同丙酮浓度(实施例I至4)进行实验，其中没有加入丙酮的实验用作參考(对比例I)。主要结果示于下述表中
权利要求
1.一种在气相中使用粗甲醇作为原料催化脱水制备二甲醚的方法，其包括下述工艺步骤 (a)由甲醇合成法提供粗甲醇， (b)蒸发所述粗甲醇，并调节反应温度和反应压力， (c)将装满脱水催化剂的反应器用具有限定空速的蒸发的粗甲醇注满， (d)放出气态产物混合物，其包含二甲醚、未反应的甲醇和水， (e)使所述气态产物混合物冷却、部分浓缩并分离，其中气态二甲醚以及液体水和甲醇作为产物得到，其中将甲醇重循环到工艺步骤I (a)， 其特征在于用作原料的粗甲醇含有以丙酮的质量当量计算总含量不超过100重量ppm、优选不超过50重量ppm的羰基化合物。
2.用于在气相中使粗甲醇催化脱水制备二甲醚中的原料的粗甲醇，其特征在于用作原料的粗甲醇具有以丙酮的质量当量计算总含量不超过100重量ppm、优选不超过50重量ppm的羰基化合物。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于使用固定床反应器作为反应器。
4.根据权利要求I或3所述的方法，其特征在于使用Y-Al2O3作为催化剂。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于反应温度在200和500°C之间、优选在250和450°C之间。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于反应压力在I和100巴之间、优选在I和30巴之间。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于空速在I和8kg/(kg h)之间、优选在I和6kg/(kg h)之间。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于将稳定的粗甲醇用作原料。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于将粗甲醇用作原料而无需预稳定。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于步骤1(e)中得到的产物混合物通过蒸馏方式分离。
11.根据权利要求I或权利要求3至10的方法制备的二甲醚作为原料用于生产短链烯烃的用途。
12.根据权利要求I或权利要求3至10的方法制备的二甲醚作为燃料的用途。
13.根据权利要求I或权利要求3至10的方法制备的二甲醚作为气雾推进气体的用途。
14.用于根据权利要求I或权利要求3至10所述的方法在气相中通过使原料粗甲醇催化脱水制备二甲醚的设备，其包括实施根据权利要求1(a)至(e)的工艺步骤的装置，其特征在于所述设备利用权利要求2所述的粗甲醇作为原料进行操作。
全文摘要
在气相中通过使甲醇催化脱水制备二甲醚的方法中，粗甲醇用作原料，其中限值定义为粗甲醇中羰基化合物的总含量，其确保生产设备稳定长时间的运行。本发明方法的特征在于经济上的优势，由于节省了至少一步处理粗甲醇的蒸馏步骤，且通过避免在甲醇纯化塔中蒸馏作为低沸点物质的大量甲醇，使该方法的能耗降低。尽管使用了粗甲醇，仍然得到了具有特别低含量干扰杂质的DME产物。本发明也涉及实施本发明方法的原料和设备。
文档编号C07C41/09GK102666460SQ201080047921
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年11月17日
发明者埃克哈德·西德尔, 彼得·米切克, 托马斯·伦纳, 马丁·罗泰梅尔 申请人:鲁奇有限责任公司