专利名称：一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂制备及在羰基化合成醋酸过程中的应用。
背景技术：
醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸 (PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的少数几个化工产品之一。
二十世纪60年代末，美国Monsanto公司的F. E. Paulik等人所报道的用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系(US3 769 329);为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断的改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术成为目前乙酸工业上最重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备乙酸，催化剂采用[Rh(CO)2I2F阴离子型小分子配合物[Roth, J. F. et al. Chem. Technol, 1971,600]。由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑(III) [Rh(CO)2I4F阴离子配合物，而失去活性。因此在工业生产中，一般采用保持一氧化碳的分压或加入过量的碘化氢以保护铑(I)配合物的存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀作用。
在甲醇羰基化合成反应工艺路线中，催化剂的研究是一个重要的内容。目的在于研究活性高；稳定性好；易于回收；兼具均相和非均相两类催化剂优点的新型催化剂体系。 多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面。其研究的目的在于提高现行催化剂的活性，达到提高反应速率，增加醋酸、醋酐产率的目的。
在甲醇羰基化反应的过程中，为了提高以铑为中心活性物种的催化性能，除了对催化剂本身的结构改造，以达到其催化效率的提高。如J. Rankin等人采用[RhCI (CO) CPEtJ2，将时空收率STY(摩尔产物/升·小时)由[Rh(C0)2CI]2的5.0提高到g^^hem-Communag g . 1835，C. A. Carraz)等选用双齿型膦铑配合物)，其中STY达到13. 7(Chem. commun. 2000,1277)。为了使铑配合物催化剂在反应介质中有更好的溶解性，反应体系中添加了一些对催化反应具有促进作用的物质亦是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物。在为数众多的添加剂中，碘化锂是报道最多和最为成功的例子之一，BP公司采用锂化合物作为助剂，反应介质中铑浓度为640ppm，锂锂子浓度5340ppm时，其STY为 8 (US 6 130 355)。
催化剂配体亦是羰基合成催化剂研究的另一个重要方面，其目的在于尽可能充分发挥以过渡金属为中心的催化活性物种的效能，提高由过渡金属活性中心及其配体组成的催化剂整体的催化活性和反应选择性，并改善催化剂的综合性能。选择出对反应具有更高催化活性和更优良稳定性的催化体系，如吡啶类的金属配合物。发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更高催化 活性和更优良稳定性的有机金属镍盐为配体的铑催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种有机金属镍盐为配体的铑催化 剂，其特征在于，该催化剂为以有机金属镍盐与铑的化合物配位形成，结构式如下
所述的有机金属镍盐为吡啶甲酸镍。
所述的铑的化合物为四羰基二氯二铑、四羰基二溴二铑或四羰基二碘二铑。
一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤
(I)将2-甲基吡啶、KMn04、Na2C03、水，混合后加热回流4小时，然后将所得溶液过 滤、浓缩、干燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入CH3COONi,加热搅拌，除去溶剂 得到白色沉淀，用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥，得到2-吡啶甲酸镍；
(2)将2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入与2-吡啶甲酸镍等物质量的 Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，搅拌10分钟后，加入过量的NaBPh4,搅拌5分钟，再加入无水乙醚， 静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥，得到配合物催化剂。
步骤(I)所述的2-甲基吡啶、KMn04、Na2CO3的物质的量的比为1: O. 3 0.5 O. 5 O. 8，水的加入量为使2-甲基吡啶的浓度为4mol/L。
步骤⑴所述的CH3COONi的加入量为与2-吡啶甲酸溶液的摩尔比为(I 1.3) I。
步骤(2)所述的吡啶甲酸、吡啶甲酸镍的物质的量的比为1.2 I。
一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂的应用，其特征在于，将有机金属镍盐为配 体的铑催化剂用作甲醇羰基化制备醋酸过程的催化剂。
所述的甲醇羰基化制备醋酸过程添加碘化锂作为助催化剂。
与现有技术相比，本发明以有机镍盐化合物与铑盐形成协同作用得到一种有机金 属镍盐为配体的铑催化剂甲酸吡啶镍铑催化剂，将该催化剂用于羰基化反应合成醋酸的 均相铑催化剂。由于镍盐溶解性好，可以有效的解决铑化合物的溶解性差，提高催化剂的浓 度。该配合物在催化甲醇羰基化制备醋酸的过程中表现出良好的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1 :
a.在250ml的圆底烧瓶中分别加入O. 5摩尔的2_甲基吡唆，适量的KMn04、Na2C03、 水，加热回流4小时，然后将溶液过滤、浓缩、干燥得到2-吡啶甲酸。在滤液中加入O. 8摩尔的CH3COONi,加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀。用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥，得到2-吡啶甲酸镍。
b.将O. 5摩尔的吡啶甲酸、吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入等物质量的Rh2 (CO)4Cl2 的甲醇溶液，搅拌10分钟后，加入过量的NaBPh4,搅拌5分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥，得到配合物催化剂。
在反应釜中加入上述步骤得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂O. 5g，甲醇 20ml，碘化锂10ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到185 °C，搅拌速度500转/分钟，控制压力 4. OMPa,反应时间17分钟，甲醇转化率为93%。
实施例2
a.在250ml的圆底烧瓶中分别加入O. 8摩尔的2_甲基吡唆，适量的KMn04、Na2C03、 水，加热回流4. 5小时，然后将溶液过滤、浓缩、干燥得到2-吡啶甲酸。在滤液中加入1. O 摩尔的CH3COONi,加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀。用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥， 得到2-吡啶甲酸镍。
b.将O. 8摩尔的吡啶甲酸、吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入等物质量的Rh2(CO)4Cl2 的甲醇溶液，搅拌15分钟后，加入过量的NaBPh4，搅拌10分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥，得到配合物催化剂。
在反应釜中加入上述步骤得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂O. Sg，甲醇 30ml，碘化锂15ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到195°C，搅拌速度500转/分钟，控制压力 4.1MPa,反应时间15分钟，甲醇转化率为95%。
实施例3
a.在250ml的圆底烧瓶中分别加入I摩尔的2_甲基吡啶，适量的KMn04、Na2CO3^ 水，加热回流4. 8小时，然后将溶液过滤、浓缩、干燥得到2-吡啶甲酸。在滤液中加入1. 3 摩尔的CH3COONi,加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀。用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥， 得到2-吡啶甲酸镍。
b.将I摩尔的吡啶甲酸、吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入等物质量的Rh2(CO)4Cl2的甲醇溶液，搅拌20分钟后，加入过量的NaBPh4，搅拌10分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥，得到配合物催化剂。
在反应釜中加入上述步骤得到的有机金属镍盐为配体的铑催化剂O. 9g，甲醇 40ml，碘化锂20ml，醋酸60ml，通入CO后，升温到205 °C，搅拌速度500转/分钟，控制压力 4. 2MPa,反应时间15分钟，甲醇转化率为96%。
实施例4
一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤
(I)将2-甲基吡啶、KMn04、Na2CO3按物质的量的比为1: O. 3 : O. 5加入水中， 使2-甲基吡啶的浓度为4mol/L，混合后加热回流4小时，然后将所得溶液过滤、浓缩、干燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入与2-吡啶甲酸溶液的摩尔比为1:1的 CH3COONi,加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀，用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥，得到 2-吡啶甲酸镍；
(2)将物质的量的比为1. 2 :1的2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入 与2-吡啶甲酸镍等物质量的Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，搅拌10分钟后，加入过量的NaBPh4, 搅拌5分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥， 得到配合物催化剂。
将所得有机金属镍盐为配体的铑催化剂用作甲醇羰基化制备醋酸过程的催化剂， 并添加碘化锂作为助催化剂。
实施例5
一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤
(I)将2-甲基吡啶、KMn04、Na2CO3按物质的量的比为I O. 5 O. 8加入水中， 使2-甲基吡啶的浓度为4mol/L，混合后加热回流4小时，然后将所得溶液过滤、浓缩、干 燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入与2-吡啶甲酸溶液的摩尔比为1.3 I 的CH3COONi,加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀，用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥，得到 2-吡啶甲酸镍；
(2)将物质的量的比为1. 2 :1的2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入 与2-吡啶甲酸镍等物质量的Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，搅拌10分钟后，加入过量的NaBPh4, 搅拌5分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥， 得到配合物催化剂。
所得配合物催化剂结构式如下
OC CO 。
将所得有机金属镍盐为配体的铑催化剂用作甲醇羰基化制备醋酸过程的催化剂， 并添加碘化锂作为助催化剂。
权利要求
1. 一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂，其特征在于，该催化剂为以有机金属镍盐与铑的化合物配位形成，结构式如下
2.根据权利要求1所述的一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂，其特征在于，所述的有机金属镍盐为吡啶甲酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂，其特征在于，所述的铑的化合物为四羰基二氯二铑、四羰基二溴二铑或四羰基二碘二铑。
4.一种如权利要求1所述的有机金属镍盐为配体的铑催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将2-甲基吡啶、KMnO4,Na2CO3、水，混合后加热回流4小时，然后将所得溶液过滤、浓缩、干燥得到2-吡啶甲酸，在2-吡啶甲酸溶液中加入CH3COONi，加热搅拌，除去溶剂得到白色沉淀，用乙醚多次洗涤此沉淀，过滤、干燥，得到2-吡啶甲酸镍；(2)将2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸镍溶于甲醇中，加入与2-吡啶甲酸镍等物质量的Rh2 (CO) 4C12的甲醇溶液，搅拌10分钟后，加入过量的NaBPh4,搅拌5分钟，再加入无水乙醚，静置后得沉淀，过滤，用无水乙醚多次洗涤沉淀，真空干燥，得到配合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂，其特征在于，步骤(I)所述的2-甲基吡啶、KMn04、Na2C03的物质的量的比为1: O. 3 O. 5 O. 5 O. 8，水的加入量为使2-甲基吡啶的浓度为4mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂，其特征在于，步骤(I)所述的CH3COONi的加入量为与2-吡啶甲酸溶液的摩尔比为(I 1. 3) I。
7.根据权利要求4所述的一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂，其特征在于，步骤(2)所述的吡啶甲酸、吡啶甲酸镍的物质的量的比为1.2 I。
8.—种如权利要求1所述的有机金属镍盐为配体的铑催化剂的应用，其特征在于，将有机金属镍盐为配体的铑催化剂用作甲醇羰基化制备醋酸过程的催化剂。
9.根据权利要求8所述的有机金属镍盐为配体的铑催化剂的应用，其特征在于，所述的甲醇羰基化制备醋酸过程添加碘化锂作为助催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的配体为有机镍盐化合物；与铑盐形成协同作用的组合催化剂。用做羰基化反应合成醋酸的均相铑催化剂。与现有技术相比，本发明由于镍盐溶解性好，可以有效的解决铑化合物的溶解性差，提高催化剂的浓度。该配合物在催化甲醇羰基化制备醋酸的过程中表现出良好的活性和选择性。
文档编号C07C51/12GK103008009SQ20111029853
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者纪海霞 申请人:上海开复精细化工科技有限公司