专利名称：二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法。
背景技术：
Beta沸石由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在烷基转移反应中表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得传统Beta沸石的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的Beta沸石只具有微孔结构，这极大地限制了大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的沸石是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备硅铝沸石的方法是水热合成法，这种方法制备沸石过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到沸石。为解决以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备多级孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(Holland B T, Abrams L, SteinA. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的沸石与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程 ，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种沸石的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的沸石前驱体溶液中浸溃后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孑L娃招沸石(Yangchuan Tong, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,18，4218-4220 ;Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang, Yue Wang. Chem.Commun.，2006，1769-1771)。尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构硅铝沸石的合成方法，但目前多级孔结构硅铝沸石整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅铝沸石整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有二异丙苯烷基转移制异丙苯的催化剂存在活性低、产物选择性低的问题，提供一种新的二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法。该方法用于二异丙苯烷基转移制异丙苯反应时，具有活性高，选择性高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法，以二异丙苯和苯为原料，在反应温度为100 250°C，反应表压为O. 5MPa 5MPa，二异丙苯重量空速为O.1 6h-l，苯/ 二异丙苯重量比为O. 5 5 I的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成异丙苯，所用的催化剂为多级孔结构Beta分子筛整体材料。该Beta分子筛材料中Al203/Si02的重量比为O. 004 O. 85 I ;介孔孔径分布为2 40纳米；大孔孔径分布为O. 5 50微米；比表面积450 1200米2/克；孔体积为O. 4 1. 7米2/克；其中大孔孔容占O 80 %，介孔孔容10 90 %，微孔孔容占10 % 90%。上述技术方案中，优选的技术方案为介孔孔径分布为3 35纳米；大孔孔径分布为I 40微米；比表面积550 1100米2/克；孔体积为O. 6 1. 5米2/克，其中大孔孔容占5 70%，介孔孔容15 80%，微孔孔容占15% 80%;反应温度为110 350°C，反应表压力为IMPa 4MPa，二异丙苯重量空速为I 51Γ1，苯/ 二异丙苯重量比为I 4 I。多级孔结构Beta分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物发生水解反应得到硅铝氧化物材料前驱体I，混合物质量比组成为R1/Si02 = O. 25 1. O, R2/Si02 =O. 3 2. O, H20/Si02 = 2. O 10，H+/Si02 = O. 05 O. 53，Al203/Si02 = O. 004 O. 85 ;b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30 100°C温度下凝胶老化，老化2 96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II ;C)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料III ；d)将硅铝氧化物III在含有模板剂的溶液中浸溃，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机铵溶液，在100 20(TC下反应O. 5 12天后；对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料；其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000 100000 ；结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500 12000 ;长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8 18，X为Cl或者Br ；酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、异丁醇铝或拟薄水铝石中的至少一种。有机铵模板剂选自四丙基氢氧化铵(POH)、四丙基溴化铵(IPBr)、四乙基氢氧化铵(EOH)、四乙基溴化铵(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一种。上述技术方案中，步骤a)中混合物质量比组成优选范围为Rl/Si02 = O. 30 O. 65，R2/Si02 = O. 50 1. 0，H20/Si02 = 3· O 8. 0，H+/Si02 = 0· 06 O. 38，Al203/Si02 =O. 01 O. 43。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40 80°C，老化时间优选范围为12 72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25 80°C，干燥时间优选范围为I 7天；焙烧温度优选范围为550 800°C，焙烧时间优选范围为2 10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为110 190°C，晶化时间优选范围为O. 8 11天。本发明方法中，将硅铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔结构的硅铝氧化物独石材料。目前，二异丙苯烷基转移制异丙苯的催化剂存在活性低、产物选择性低的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳堵塞催化剂的孔道导致孔口减小，使得反应物无法及时扩散出催化剂孔道。本发明采用多级孔结构的Beta分子筛整体材料作为二异丙苯烷基转移制异丙苯的催化剂，由于其贯通的多级孔结构有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使二异丙苯的转化率和异丙苯的选择性明显提高。应用该方法制得的Beta分子筛整体材料作为催化剂使得二异丙苯的转化率和异丙苯的选择性分别达到71%和99%，取得了较好的技术效果。
图1为实施例1得到的多级孔结构Beta沸石材料的扫描电镜(SEM)照片。图2为实施例1得到的多级孔结构Beta沸石材料的X衍射光谱图(XRD)。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1称量I摩尔/升 的硝酸溶液4克和5克水，加入I克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，简称P123，R2)，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000，Rl) O. 7克和1. 26克的硝酸铝(Al (NO3)3 · 9H20)，搅拌均匀后，转入冰水混合浴中继续搅拌5分钟。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，剧烈搅拌20分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60°C烘箱中静置老化72小时。取出后脱模，25°C干燥，最后在600°C焙烧8小时得到硅铝摩尔比Si/Al = 16的硅铝氧化物整体材料；然后将硅铝氧化物整体材料置于反应釜的上部，反应釜底部加入四乙基氢氧化铵溶液，在160°C下晶化7天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构硅铝沸石整体材料。该硅铝沸石材料各组分的质量比为R1/Si02 = O. 35，R2/Si02 = O. 5，H20/Si02 = 4. 5，H+/Si02 = 0. 13，Al203/Si02 = 0. 086。所得材料的比表面积为960米2/克，孔体积为O. 8米2/克，其中介孔孔径分布为28纳米；大孔孔径分布为15微米，微孔孔容占40%，介孔孔容占40%，大孔孔容占20%。对实施例1制备的催化剂(A)和传统的Beta分子筛(B)进行二异丙苯(DIIPB)烷基转移制异丙苯(IPB)反应活性评价。评价采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为原料中苯/二异丙苯(重量比)为1: 1，二异丙苯重量空速为2.0，反应温度为160°C，反应压力为1. 5Mpa，反应产物经Agilent 6820色谱分析组成。评价结果如表I所
/Jn ο表I
权利要求
1.一种二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法，以二异丙苯和苯为原料，在反应温度为 100 250°C，反应表压为O. 5MPa 5MPa，二异丙苯重量空速为O.1 61Γ1，苯/ 二异丙苯重量比为0.5 5 I的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成异丙苯，所用的催化剂为多级孔结构Beta分子筛整体材料，该Beta分子筛材料中Al203/Si02的重量比为O. 004 O. 85 I ;介孔孔径分布为2 40纳米；大孔孔径分布为O. 5 50微米；比表面积450 1200米2/克；孔体积为O. 4 1.7米2/克；其中大孔孔容占O 80%，介孔孔容10 90%，微孔孔容占10% 90%。
2.根据权利要求1所述二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法，其特征在于所述的多级孔结构Beta分子筛整体材料，介孔孔径分布为3 35纳米；大孔孔径分布为I 40微米；比表面积550 1100米2/克；孔体积为O. 6 1.5米2/克，其中大孔孔容占5 70%，介孔孔容15 80%，微孔孔容占15% 80%。
3.根据权利要求1所述二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法，其特征在于反应温度为 110 350°C，反应表压力为IMPa 4MPa，二异丙苯重量空速为I 51Γ1，苯/ 二异丙苯重量比为I 4:全文摘要
本发明涉及一种二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法，主要解决现有二异丙苯烷基转移制异丙苯的催化剂存在活性低、产物选择性低的问题。本发明通过采用一种二异丙苯烷基转移制异丙苯的方法，以二异丙苯和苯为原料，在反应温度为100～250℃，反应表压为0.5MPa～5MPa，二异丙苯重量空速为0.1～6h-1，苯/二异丙苯重量比为0.5～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成异丙苯，所用的催化剂为多级孔结构Beta分子筛整体材料，该Beta分子筛材料中Al2O3/SiO2的重量比为0.004～0.85∶1；介孔孔径分布为2～40纳米；大孔孔径分布为0.5～50微米；比表面积450～1200米2/克；孔体积为0.4～1.7米2/克的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。
文档编号C07C15/085GK103030518SQ201110300258
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者杨贺勤, 刘志成, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院