氢氟化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有以下化学式(I)的特定的氢氟化合物：RfO-RH-O-(CH2)m-[CF(X)]n-COOXa，其中：-Xa是H、一个一价的金属(优选地一种碱金属)或一个具有化学式-N(R’n)4的铵基，其中每个R’n彼此相同或不同，独立地代表一个氢原子或一个C1-6烃基团(优选地一个烷基基团)；-Rf是一个任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是一个具有化学式R’f-CH2-的基团，其中R’f是一个C1-C5全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧，优选地一个C1-C3全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧；-RH是一个任选地包括一个或多个链氧原子的无氟的烃基团；-X是F或CF3，优选地X是F；-m是0或1；-n是1至3，涉及一种用于制造所述氢氟化合物的方法，涉及在存在所述氢氟化合物的情况下制造氟聚合物的方法，以及涉及包括所述氢氟化合物的氟聚合物分散体。
【专利说明】氢氟化合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年5月26日提交的美国临时申请号61 / 490147和于2011年8月3日提交的欧洲申请号11176424.7的优先权，出于所有的目的这些申请的全部内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及特定的含氟表面活性剂，制造其的方法，使用所述含氟表面活性剂制造氟聚合物分散体的方法，以及由其获得的氟聚合物分散体。
【背景技术】
[0004]氟聚合物，即具有一个氟化主链的聚合物，已经被认识很久并且由于若干所希望的特性(如耐热性、耐化学性、耐气候性、紫外线稳定性等)已经被用于多种应用。
[0005]一种经常使用的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，总体上包括使用氟化的表面活性剂。经常使用的氟化的表面活性剂包括全氟辛酸以及它们的盐类，特别是全氟辛酸铵。
[0006]最近，具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸已经引起了外界的关注。例如，已经发现全氟链烷酸显示出生物积 累。因此，现在努力致力于逐步淘汰这类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。
[0007]针对这个目的，最近已经进行了若干方法，典型地涉及包括一种由一个或多个链状氧原子间断的全氟烷基链的氟表面活性剂，所述链在其一个末端具有一种离子型的羧酸盐基团。
[0008]赋予改进的生物积累曲线(超过具有8个或更多个碳原子的全氟代链烷酸)的这些化合物的实例可以引人注目地发现于:US2007276103(3M INNOVATIVE PROPERTIESCO) 29 / 11 / 2007、US2007015864(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18 / 01 / 2007、US2007015865(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO) 18 / 01 / 2007, US2007015866 (3MINNOVATIVE PROPERTIES CO)18 / 01 / 2007。
[0009]因此所希望的是发现可替代的氟化的表面活性剂，这些氟化的表面活性剂可被用于氟化单体的乳液聚合反应，这些氟化的表面活性剂期望地显示比具有8个或更多个碳原子的全氟代链烷酸更低的生物积累/生物持久性。
[0010]进一步希望的是所述可替代的氟化的表面活性剂的表面活化特性是这样的，从而使得聚合反应可以按一种方便的并且有成本效益的方式而得以进行，该方式使用通常用于用传统的表面活性剂的氟化单体的水性乳液聚合反应的设备。
【发明内容】
[0011]已经发现如下文详述的具有以下化学式(I)的氢氟化合物，在其结构中包括:
-一个在远处位置的对应该阴离子基团的氟化基团；-一个包括在两个醚氧原子之间的分离的(segregated)无氟的氢化部分，通过所述氧原子连接至所述氟化基团以及连接至一个含羧酸酯的基团；和
一个在a位置具有一个氟化基团的羧酸酯基团；这些化合物在氟单体、尤其是偏二氟乙烯的水性乳液聚合反应中，甚至当不添加其他表面活性剂比如全氟链烷酸和其盐而使用时是有效的。
[0012]此外，本 申请人:已经出人意料地发现上述的环氟化合物(I)已经显著地改进了生物持久性性能(超过全氟链烷酸衍生物)，这样使得它们的毒理学的特征得以大为改进。
[0013]因此，在一方面，本发明涉及化学式(I)的氢氟化合物:
RfO-Ra-O- (CH2) m- [CF (X) ] n-C00Xa
其中:
-Xa是H、一种一价的金属(优选地一种碱金属)或一种化学式-N(R’ J4的铵基，其中每个1?’?彼此相同或不同，独立地代表一个氢原子或一个CV6烃基团(优选地烷基基团)；-Rf是一个任选地包括一个或多个链氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C6 (全)氟烷基，优选地Rf是一个化学式R’ f-CH2-的基团，其中R’ f是一个C1-C5全氟化的基团，可能地包括一个或多个醚氧(ethereal oxygen),优选地一个C1-C3全氟化的基团,可能地包括一个或多个醚氧；
-Rh是一个任选地包括一个或多个链氧原子的无氟烃基团；
-X是F或CF3，优选地X是F `;
-m是0或I ;
-n是I至3。
[0014]本发明的另一目的是一种用于制造所述具有化学式(I)的氢氟化合物的方法。
[0015]进一步，在另一方面，本发明涉及一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括一种或多种氟化单体的一种水性乳液聚合反应，其中所述水性乳液聚合反应是在一种包括至少一种具有化学式(I)的氢氟化合物的水性介质中进行，如上详述。
[0016]通常经由多步骤的合成路径将已知的有机化学反应应用至特定的前体以提供具有化学式(I)的氢氟化合物，从而可以制造所述化合物，。
[0017]如上详述，本发明的并且适于在制造氟聚合物的方法中使用的氢氟化合物，优选地符合化学式(II):
RfO- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa
其中Rf、X、Xa、m、n具有如上详述的相同的含义，并且p是一个I至12，优选地2至10，包括2、4、6、8的整数。
[0018]仍更优选地，该氢氟化合物符合化学式(III):
R，f-CH20- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa
其中X、Xa、m、n、p具有如上所述的相同的含义，并且R’ f是一个C1-C5全氟化基团，可能地包括一个或多个醚氧，优选地一个C1-C3全氟化基团，可能地包括一个或多个醚氧。
[0019]根据第一个实施例，该氢氟化合物优选地符合化学式(IV-A):
RfO- (CH2) p-0-CH2-CF (X) -COOXa
其中Rf、Xa、p具有如上所述的相同的含义。
[0020]根据该实施例的氢氟化合物值得注意地包括CF3CH2-O-(CH2)2-0_CH2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CF2-COOXa，其中 Xa 具有如上所述的含义。
[0021]通过使具有化学式RfOH的醇(其中Rf如上所定义)与碳酸亚乙酯反应，以获得具
有化学式RfO-(CH2)2-OH的羟基衍生物，并且随后使其与一种具有以下化学式的氟化的氧杂
环丁烷衍生物(其中X=F、CF3)反应，典型地与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷反应，以在水解以
及中和之后获得该羧基衍生物RfO- (CH2) 2-0-CH2-CFX-C00H (可按照要求被盐化)，可值得注
意地制造具有化学式(IV-A)的化合物(其中p=2)。
【权利要求】
1.具有化学式⑴:Rf0-RH-0-(CH2)m-[CF⑴]n-COOXaW氢氟化合物， 其中: _1是11、一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cm烃基团(优选烷基基团)； -Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’ f-CH2-的基团，其中R’丨是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧； -Rh是任选地包括一个或多个链氧原子的无氟烃基团； -X是F或CF3，优选地X是F ; -m是0或I ; -n是I至3。
2.如权利要求1所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(II):
RfO- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa 其中: -Rf是任选地包括一个 或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’ f-CH2-的基团，其中R’丨是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧； -X是F或CF3，优选地X是F ; -1是札一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cm烃基团(优选烷基基团)； -m是0或I ; _n是I至3,和 -P是I至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8。
3.如权利要求2所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(III):
R，f-CH20- (CH2) p-0- (CH2) m- [CF (X) ] n_C00Xa 其中: -X是F或CF3，优选地X是F ; -1是札一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cm烃基团(优选烷基基团)； -m是0或I ; _n是I至3,和 -P是I至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8，和 -R’f是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧。
4.如权利要求2所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(IV-A):
RfO- (CH2) p-0-CH2-CF (X) -COOXa 其中: -Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’ f-CH2-的基团，其中R’丨是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧； -1是札一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cm烃基团(优选烷基基团)；和 -P是I至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8。
5.如权利要求4所述的氢氟化合物，其选自由以下各项组成的组:CF3CH2-O- (CH2) 2-0-CH2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 4-0_CH2-CF2-C00Xa，其中 Xa 是 H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式_N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cp6烃基团(优选烷基基团)。
6.如权利要求2所述的氢氟化合物，所述氢氟化合物符合化学式(IV-B):
RfO- (CH2) p-0-CF2-CF2-C00Xa 其中: -Rf是任选地包括一个或多个链氧原子的C1-C6(全)氟烷基，优选地Rf是具有化学式R’ f-CH2-的基团，其中R’丨是C1-C5全氟化基团，可包括一个或多个醚氧，优选C1-C3全氟化基团，可包括一个或多个醚氧； -1是札一价的金属(优选碱金属)或具有化学式-N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cm烃基团(优选烷基基团)；和 -P是I至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8。
7.如权利要求4所述的氢氟化合物，其选自由以下各项组成的组=CF3CH2-O- (CH2) 2-0-CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 4-0_CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 6-0-CF2-CF2-C00Xa、CF3CH2-O- (CH2) 8-0_CF2-CF2-C00Xa，其中 Xa 是 H，一价的金属(优选碱金属)或具有化学式_N(R’ n)4的铵基，其中每个!^^彼此相同或不同，独立地代表氢原子或Cp6烃基团(优选烷基基团)。
8.一种用于制造根据权利要求1到7中任一项所述的氢氟化合物的方法。
9.一种根据权利要求8制造如权利要求4所述的氢氟化合物的方法，其中在化学式(IV-A)中p=2，所述方法包括使具有化学式RfOH的醇与碳酸亚乙酯反应，其中Rf如权利要求4所定义，以获得具有化学式RfO-(CH2)2-OH的羟基衍生物，并且随后使其与具有以下化学式的氟化的氧杂环丁烷衍生物反应:
10.一种根据权利要求8制造如权利要求4所述的氢氟化合物的方法，包括使具有化学式Hal-(CH2)p-OH的1-- -羟基衍生物，其中Hal是1?素，典型地是Cl,并且p是I至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8，与具有以下化学式的氟化的氧杂环丁烷衍生物反应:
11.一种根据权利要求8制造如权利要求6所述的氢氟化合物的方法，所述方法包括: -使具有化学式RfOH的氟代醇与具有化学式Hal-(CH2)p-OH的卤素-羟基-衍生物反应以获得具有化学式RfO-(CH2)p-OH的相应加合物，其中Hal是卤素，典型地是Cl，p是I至12，优选2至10的整数，包括2、4、6、8，并且Rf如权利要求6所定义； -使所述加合物与四氟乙烯和烷基碳酸酯的混合物反应以在水解之后获得具有化学式RfO- (CH2)p-0-CF2CF2-C00H的相应羧基衍生物，如果需要该羧基衍生物能够进一步被盐化。
12.一种用于制造氟聚合物的方法，该方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合是在包括至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的氢氟化合物的水性介质中进行的。
13.如权利要求12所述的方法，所述方法用于通过将偏二氟乙烯(VDF)，任选地与一种或多种不同于VDF的氟化单体组合，进行聚合来制造热塑性偏二氟乙烯聚合物。
14.一种包括根据权利要求1到7中任一项所述的氢氟化合物的水性氟聚合物分散体。
【文档编号】C07C59/115GK103702964SQ201280036878
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年5月24日 优先权日:2011年5月26日
【发明者】V.托特里, I.维拉斯斯, C.蒙札尼, B.L.肯特, A.维内罗尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司