含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物的制作方法
【专利摘要】本发明包括式(I)的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物：其中A为C1–C12有机部分例如烷基或芳基部分，B为硅烷官能团，C为(甲基)丙烯酸酯官能团且D为烯丙基官能团，其中w＝0或1，z＝0、1或2，x＝1、2或3，y＝1、2或3且w+x+y+z＝4。所述化合物适合用于能固化的组合物例如过氧化物能固化的组合物或辐照能固化的组合物中并且例如可作为涂料或者密封剂施加至基底。包含所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物可具有降低的挥发性和气味问题以及改善的对基底的粘附、提高的交联密度和/或改善的硬度。
【专利说明】含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物
[0001] 本发明涉及含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物，其例如作为自由基能固化的组合物 例如UV能固化的和过氧化物能固化的涂料中的偶联剂或粘附促进剂可为有用的。所述化 合物例如作为在使用过氧化物和酸引发剂的2部分固化涂料体系或混杂的自由基/阳离子 固化UV能固化的涂料中的树脂也可为有用的。另外，所述化合物作为经过氧化物固化的弹 性体和复合树脂体系中以及经过氧化物固化的混凝土密封剂和本体（bulk)固化体系中的 偶联剂可为有用的。
[0002] 由于若干原因，辐照固化已经越来越多地变成精选技术。辐照固化提供挥发性有 机化合物（VOC)的低或零排放，是能量有效的，不需要化石燃料的燃烧（其产生所得二氧化 碳排放）并且提供高的生产率。辐照固化技术被广泛用于涂料、油墨和粘合剂中。能固化的 组合物可包括单体、低聚物、光引发剂和添加剂的混合物，其施加于基底并且经由暴露于紫 外（UV)光而原位固化。经固化的组合物对基底的粘附从体系到体系变化。已经使用了多种 添加剂以改善粘附。例如，硅烷试剂已经被广泛用于改善基于环氧化学的传统涂料和复合 材料中的粘附。然而，硅烷试剂的应用和选择取决于固化机理。在辐照能固化的组合物的 情况下，仅一种化合物Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是与固化机理相容的并且是 可容易获得的。可获得其它基于硅烷的偶联剂，但是其主要涉及2部分非（甲基）丙烯酸 酉旨体系。参见 Waldman, Silane Coupling Agents Improve Performance, Modern Paints and Coatings, February,1996。
[0003] Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体是可商购得到的用于将涂料结合至基 底的偶联剂。所述偶联剂可与其它能共聚单体例如（甲基）丙烯酸酯（例如，丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯或其混合物）混合，且可将单体混合物施加至表面并固化。现有技术的甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂是由烯丙基甲基丙烯酸酯（挥发性的有气味的化合物， 其也是强烈的皮肤和眼睛刺激物）制备的。烯丙基甲基丙烯酸酯起始材料与甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷单体偶联剂一起存在还导致经固化的涂料的气味问题。
[0004] 现有技术的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂也是单甲基丙烯酸酯，并且 在未完全聚合和交联成经固化的网络时是可从涂料提取的。在一些应用中，该可提取的单 体可被认为是不期望的污染物。由该单体获得的粘附益处也是有限的，因为其仅包含单个 的三甲氧基基团来促进对基底或填料的粘附或偶联。
[0005] US 6, 391，463涉及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂的烷氧基化改性作 为克服气味以及皮肤和眼睛刺激性的手段。其也基于更容易处理的烷氧基化的烯丙基甲基 丙烯酸酯前体。然而，该改善是有限的，因为所公开的组合物仍然仅包含单个的甲基丙烯酸 酯官能团和单个的三甲氧基硅烷粘附促进官能团。另外，所述组合物基于烷氧基化烯丙基 甲基丙烯酸酯，其不是可商购获得的。
[0006] WO 96/12749涉及用于光学纤维涂层的硅烷低聚物和辐照能固化的涂料组合物。 所述硅烷低聚物的分子量高（例如，500-11，000)并且需要高的硅烷低聚物水平，典型地所 述涂料组合物的约5-99 %。这些硅烷低聚物典型地基于氨基甲酸酯化学和氨基甲酸酯连接 而制备。
[0007] DE-4416857涉及用于自由基聚合的具有羧酸官能团的能水解的且能聚合的硅烷。 所述硅烷偶联剂由含羟基的化合物和含酸酐的硅烷制备。
[0008] 另外，存在如下的开发中的技术：其中可将能固化的硅烷与其它固化技术一起使 用以制造更硬的、更耐久的"纳米复合材料"型涂料和粘合剂。例如，大学研究者们正在研 究通过如下进行经UV固化的涂料的增强：在配方中引入烷氧基硅烷八甲基）丙烯酸酯官 能性组分与自由基和阳离子产生光引发剂两者，从而导致在暴露于UV辐照时在丙烯酸类 聚合物网络内形成溶胶-凝胶网络。参见Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry, Vol48,4150-4158 (2010)和 Macromolecular Materials and Engineering, 2011, vol. 296, issue 6, pp.506-516。
[0009] 然而，仍然需要具有减小的挥发性和气味，同时仍然提供有效的粘附性能、硬度等 的固化技术。
[0010] 本发明包括含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物、其制造方法以及包括其的能固化的 组合物。所述含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物例如作为涂料和密封剂中的偶联剂、粘附促 进剂和树脂可为有用的。
[0011] 本发明提供具有减小的挥发性和气味的能聚合的偶联剂。所述能聚合的偶联剂可 匹敌或者超过已经可获得的偶联剂的粘附性能，但是避免了挥发性和气味问题。除了粘附 促进性质之外，所述偶联剂还提供对于自由基或阳离子交联的可调的官能性。
[0012] 可获得改善的UV自由基、UV混杂的自由基/阳离子、过氧化物和2部分过氧化物 /阳离子能固化的涂料和密封剂组合物，其例如具有减小的挥发性和气味、改善的对基底的 粘附、提高的交联密度、降低的可提取物和改善的硬度。还可例如通过引入填料和增强剂例 如炭黑、玻璃纤维、合成纤维和硅质材料而获得在经过氧化物固化的橡胶、弹性体和复合材 料组合物中的改善的性质。
[0013] 本发明的第一主题涉及新型的含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物，其可进一步带有 稀丙基型基团。
[0014] 另一主题涉及包括所述（甲基）丙烯酸酯化合物的至少一种的能固化的组合物以 及所得的经固化的组合物。
[0015] 本发明进一步涵盖由本发明的（甲基）丙烯酸酯化合物的至少一种的聚合或共聚 得到的聚合物或共聚物以及作为通过所述能固化的组合物涂覆的基底的相关的经涂覆的 基底。
[0016] 本发明进一步涉及橡胶、弹性体或复合材料的相关的经增强的组合物。
[0017] 适合于制备所述化合物的特定前体化合物也是作为通过使硅烷特定化合物与特 定的烯丙基（甲基）丙烯酸酯化合物反应而制备所述（甲基）丙烯酸酯化合物的特定方法 的本发明的一部分。
[0018] 因此，本发明的第一主题涉及特定的含硅的（甲基）丙烯酸酯。
[0019] 在本发明的一个实施方式中，所述含硅的（甲基）丙烯酸酯化合物为式（I)的化 合物或者式（I)的化合物的混合物，其中：
[0020]
【权利要求】
1. 式⑴的化合物或式⑴的化合物的混合物： 其中：
? A为C1-C12有机部分，例如烷基或芳基部分 ?B为具有式-CH2O(R2)m(CH2) 3SiX3的硅烷官能团，其中X =卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧 基、或芳族基团， ? C为具有式-CH20(R2)m(C = C^C(R1) = CH2的（甲基）丙烯酸酯官能团，其中R1为!1 或 CH3, ? D为具有式-CH2O(R2)mCH2C(H) = CH2的烯丙基官能团， 且 w = 0 或 l，x = 1、2 或 3，y = 1、2 或 3,且 ζ = 0、1 或 2,并且 w+x+y+z = 4， 其中各官能团的R2相同或不同并且为由η个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧 亚丙基[CH2CH(CH3)O]重复单元构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、由η个式-[C ( = 0) (CH2)5O]-的重复单元构成的己内酯或聚己内酯单元、或者由η个式-[C( = (D)CH(CH3) 〇]_的重复单元构成的丙交酯或聚丙交酯单元，η为具有1-12的值的整数并且m为0或1。
2. 根据权利要求1的化合物，其中z = 0或l，w=l，A为C1或C2烷基基团，R1为CH3 或H，m = 0且X为甲氧基或乙氧基。
3. 根据权利要求1的化合物，其中z = 0或l，w=l，A为C1或C2烷基基团，R1为CH3 或H，m= 1，η = 1-5,其中R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元并且X为甲氧基或乙氧基。
4. 根据权利要求1的化合物，其中ζ = 0或1，《 = 0，札为013或!1，111 = 0且父为甲氧 基或乙氧基。
5. 根据权利要求1的化合物，其中ζ = 0或1，w = 0, R1为CH3或Η，m = 1，η = 1-5， R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元且X为甲氧基或乙氧基。
6. 根据权利要求1的化合物，其中R2为式_[CH2CH20]n-或_[CH 2CH(CH3)0]n-的氧亚烷 基或聚氧亚烷基单元，其中η为具有1-12、特别是1-5的值的整数。
7. 根据权利要求1或2的化合物，其中所述化合物通过三羟甲基丙烷的单-或二-烯 丙基醚的（甲基）丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。
8. 根据权利要求1或3或6的化合物，其中所述化合物通过乙氧基化的或者丙氧基化 的三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的（甲基）丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅 烷的反应获得。
9. 根据权利要求1或4的化合物，其中所述化合物通过季戊四醇的单-、二-或三-烯 丙基醚的（甲基）丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。
10. 根据权利要求1或5或6的化合物，其中所述化合物通过乙氧基化的或者丙氧基化 的季戊四醇的单_、二-或三-烯丙基醚的（甲基）丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅 烷的反应获得。
11. 能固化的组合物，其中所述能固化的组合物包括至少一种根据权利要求1定义的 化合物。
12. 根据权利要求11的能固化的组合物，其中所述能固化的组合物为或者包括：过氧 化物能固化的或者辐照能固化的组合物，所述辐照能固化的组合物为自由基能固化的、阳 离子能固化的或者双重能固化的自由基和阳离子混杂能固化的组合物。
13. 根据权利要求12的能固化的组合物，其中所述能固化的组合物为过氧化物能固化 的涂料、粘合剂、弹性体、橡胶、混凝土、复合材料或密封剂组合物。
14. 根据权利要求13的能固化的组合物，其中所述能固化的组合物为辐照能固化的涂 料、粘合剂或密封剂组合物。
15. 涂层，其中所述涂层由至少一种根据权利要求11-14任一项定义的能固化的组合 物的固化得到。
16. 聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物由至少一种根据权利要求1-10任一项 定义的化合物的聚合得到。
17. 涂覆有根据权利要求11-14任一项定义的能固化的组合物的基底。
18. 涂覆有自由基聚合的聚合物或共聚物的基底，所述自由基聚合的聚合物或共聚物 由至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化合物得到。
19. 涂覆有混杂的自由基-UV阳离子双重固化聚合物或共聚物的基底，所述混杂的自 由基-UV阳离子双重固化聚合物或共聚物由至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化 合物得到。
20. 根据权利要求17-19任一项的基底，其中所述基底选自玻璃、金属、钢、木头、塑料、 复合材料、纸板、石膏和混凝土。
21. 经增强的、优选经纤维增强的橡胶或弹性体或复合材料聚合物组合物，其中其包括 至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化合物。
22. 能固化的粘合剂或密封剂聚合物组合物，其包括根据权利要求1的化合物。
23. 适合于制备根据权利要求1-10任一项定义的式（I)的化合物的前体化合物，所述 前体具有以下定义的式（III):
其中： ? A为C1-C12有机部分例如烷基或芳基部分， ? C为具有式-CH20(R2)m(C = C^C(R1) = CH2的（甲基）丙烯酸酯官能团，其中R1为!1 或 CH3, ? D为具有式-CH2O(R2)mCH2C(H) = CH2的烯丙基官能团， 且w = 0或1，y = 1、2或3且z = 1、2或3并且w+y+z = 4,其中各官能团的R2相同 或不同并且为由η个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧亚丙基[CH2CH(CH 3)O]重复单元 构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、由η个式_[C( = 0) (CH2)5O]-的重复单元构成的己内 酯或聚己内酯单元、或者由η个式_[C( = 0)CH(CH3)0]_的重复单元构成的丙交酯或聚丙 交酯单元，η为具有1-12的值的整数并且m为O或1。
24. 制造根据权利要求1-10任一项定义的化合物的方法，包括在过渡金属催化剂的存 在下使式（II)H-Si(X)J^硅烷化合物在根据权利要求23定义的式（III)的前体化合物的 至少一个烯丙基官能团上反应。
25. 根据权利要求1-10任一项定义的或者通过根据权利要求24定义的方法获得的化 合物作为偶联剂、作为粘附促进剂或者作为单体在制备聚合物、树脂、涂料例如清漆、油漆、 油墨或粘合剂中和在密封剂或复合材料中的用途。
【文档编号】C07F7/18GK104271623SQ201380024432
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月9日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】J.P.霍根, J.A.克朗, 何宇虹, J.古德里奇 申请人:阿克马法国公司