一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法
【专利摘要】本发明属于生物质利用领域，具体涉及一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法。所述方法包括如下步骤：(1)将木聚糖和无机盐催化剂加入两相体系中，在140～170℃反应30～160min；所述两相体系为水相和有机相，水相为水，有机相为有机溶剂；(2)将步骤(1)中的反应溶液冷却，分离有机相和水相，有机相经蒸馏得到糠醛，水相经有机萃取剂萃取后蒸馏得到糠醛。本发明方法中的两相体系具有高效性，糠醛得率大幅提高，且有机相具有高效转移糠醛的能力，避免催化过程中生成的糠醛在水相中大量降解的弊端，提高了催化反应效率；该反应体系可循环使用，节约了成本；本发明具有工艺条件温和、易操作、效率高、选择性好等特点。
【专利说明】一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质利用领域，涉及催化木聚糖制备糠醛的方法，具体涉及一种两 相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法。
【背景技术】
[0002] 随着石化资源的逐渐减少和环境问题的日益严峻，开发农林生物质资源高效转化 为能源及高附加值化学品被公认为是有效的解决途径之一。其中半纤维素因资源丰富、可 再生等特性，是制备生物质基产品的良好原料。糠醛被视为可再生、绿色的化工产品，可由 半纤维素经过水解-脱水反应而得，但糠醛工业使用的催化剂为矿物酸，存在设备易腐蚀、 分离复杂、环境污染等问题，因此探索高效的催化体系以及开发高效的催化剂能够推动糠 醛工业的可持续性发展。
[0003] 目前制备糠醛的反应体系可分为单相体系和两相体系。单相体系是指反应溶剂为 一相，例如水、离子液体、有机溶剂、超临界C0 2等。在单相体系中，水是最绿色的反应溶剂， 但水相体系中糠醛在高温下容易发生降解，使得糠醛产率较低。与水相体系相比，离子液体 作为反应溶剂具有高溶解性、高沸点等优点，近年来广泛用于生物质转化中，但是离子液体 容易吸水、价格昂贵、循环费用高等特性，只限于实验室的研究。两相体系，有机溶剂的加入 可使糠醛在水相中形成后被迅速萃取至有机相中，从而有效抑制副反应的发生，提高糠醛 产率及选择性。目前国际上研究两相体系中催化木糖的研究较多，对木聚糖的催化研究甚 少。因此寻求一种高效催化木聚糖的两相体系对糠醛的工业生产具有较深刻的现实意义。
[0004] 目前无机盐应用木聚糖催化的参考文献甚少，另外，还未见到有关木聚糖在两相 体系中的催化报道。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种两相体系中催化木 聚糖制备糠醛的方法，所述方法高效且可循环。
[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007] -种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将木聚糖和无机盐催化剂加入两相体系中，在140?170°C反应30?160min ; 所述两相体系为水相和有机相，水相为水，有机相为有机溶剂；
[0009] (2)将步骤（1)中的反应溶液冷却，分离有机相和水相，有机相经蒸馏得到糠醛， 水相经有机萃取剂萃取后蒸馏得到糠醛。
[0010] 在上述两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法中：
[0011] 优选的，所述无机盐催化剂为可溶于水相的无机盐催化剂，更优选的，所述无机盐 催化剂为四氯化锡；
[0012] 优选的，所述无机盐催化剂的用量为：每lg木聚糖对应采用1?2mmol无机盐催 化剂；
[0013] 优选的，所述木聚糖为山毛榉木聚糖，分子量为1. 7X104g/mol ;
[0014] 优选的，所述有机相为甲基异丁酮或2-甲基四氢呋喃；
[0015] 优选的，所述两相体系中水相和有机相的体积比为5:2?5:5 ;
[0016] 优选的，所述木聚糖与所述水相的固液比为lg : (25?80)mL ;
[0017] 优选的，步骤（2)中有机相蒸馏得到糠醛的操作中，控制反应环境为常压，蒸馏温 度为78?80°C ;
[0018] 优选的，步骤（2)所述有机萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷；
[0019] 优选的，步骤（2)中水相经有机萃取剂萃取后蒸馏得到糠醛的操作中，蒸馏温度 为 39 ?41°C ;
[0020] 在上述两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法中，步骤（2)有机相和水相分离 后，水相继续保留使用，无机盐催化剂仍存在于水相体系中，加入有机溶剂构成两相体系， 除了不加无机盐催化剂外，再重复步骤（1)及步骤（2)，用于循环催化木聚糖制备糠醛。
[0021] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0022] (1)本发明所述方法采用两相体系做催化体系，该体系具有高效性、能够循环利用 等特点。本发明方法中的两相体系具有1?效性，相比水相，糖醒得率大幅提1?，有机相具有 高效转移糠醛的能力，避免催化过程中生成的糠醛在水相中大量降解的弊端，进而提高了 催化反应效率，该反应体系可循环使用，节约了成本。
[0023] (2)本发明所述方法采用无机盐四氯化锡做催化剂，该无机盐溶于水相体系中，可 以循环催化，起到重复利用的目的。
[0024] (3)本发明的制备方法反应条件温和，溶剂可以循环利用，反应过程不添加如硫 酸、盐酸等无机酸，避免了设备腐蚀，降低了糠醛生产的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1所得产物样品用气相色谱-质谱联用仪测试得到的质谱图。
[0026] 图2为糠醛的标准质谱图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0028] 实施例1
[0029] -种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，包括如下步骤：
[0030] (1)将lg山毛榉木聚糖放入50mL水中，加入0· 3510g无机盐催化剂四氯化锡，力口 入20mL2-甲基四氢呋喃作为有机相，在150°C条件下催化反应120min ;
[0031] (2)反应结束后，冷却，有机相和水相分离，有机相于80°C蒸馏得到糠醛，水相经 蒸馏浓缩后，利用二氯甲烷萃取、39?41°C下蒸馏，得到糠醛；
[0032] 糠醛总产率为有机相得到的糠醛和水相中得到的糠醛的总量。
[0033] 图1为本实施例所得产物样品用气相色谱-质谱联用仪测试得到的质谱图，图2 为糠醛的标准质谱图，纵坐标为离子强度，横坐标为相对分子质量。96.0是糠醛峰。对比 图1和图2可以看出本实施例所得产物样品的质谱图与糠醛的标准谱库的图基本一致，说 明产物为糠醛。
[0034] (3)催化体系的循环利用：步骤（2)中有机相分离后，在水相中加入lg木聚糖，然 后加入20mL2-甲基四氢呋喃，于150°C条件下催化反应120min，再重复步骤（2)，用于重复 循环催化制备糠醛。
[0035] 利用高效液相色谱检测有机相和水相中糠醛浓度，根据下式计算每克木聚糖制得 糠醛得率：
[0036] 糠醛得率=X 100%。0?为高效液相色谱检测的水相和有机相中糠醛实际 质量之和，m2为糠醛理论计算值）。
[0037] 经过计算，实施例1的糠醛得率为54. 0 %，循环三次后糠醛产率达28. 0%。本实 施例制备方法条件温和，反应温度较低，采用水和2-甲基四氢呋喃作为两相体系，在催化 木聚糖过程中加入无机盐四氯化锡，因没有无机酸的加入，避免设备腐蚀。
[0038] 实施例2
[0039] -种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，包括如下步骤：
[0040] (1)将lg山毛榉木聚糖放入80mL水中，加入0· 7020g无机盐催化剂四氯化锡，力口 入40mL2-甲基四氢呋喃作为有机相，在170°C条件下催化反应30min ;
[0041] (2)反应结束后，冷却，有机相和水相分离，有机相于80°C蒸馏得到糠醛，水相经 蒸馏浓缩后，利用二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛；
[0042] 糠醛总产率为有机相得到的糠醛和水相中得到的糠醛的总量。根据气相色谱-质 谱联用仪测定结果判定反应产物为糠醛，方法同实施例1。
[0043] (3)催化体系的循环利用：步骤（2)中有机相分离后，在水相中加入lg木聚糖，然 后加入40mL2-甲基四氢呋喃，于170°C条件下催化反应30min，再重复步骤（2)，用于重复循 环催化制备糠醛。
[0044] 经过实施例1的方法计算，本实施例的糠醛得率为45. 3%，循环三次后糠醛得率 为 23. 8%。
[0045] 实施例3
[0046] -种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，包括如下步骤：
[0047] (1)将lg山毛榉木聚糖放入25mL水中，加入0· 3510g无机盐催化剂四氯化锡，力口 入25mL甲基异丁酮作为有机相，在140°C条件下催化反应150min ;
[0048] (2)反应结束后，冷却，有机相和水相分离，有机相于80°C蒸馏得到糠醛，水相经 蒸馏浓缩后，利用二氯甲烷萃取、蒸馏，得到糠醛；
[0049] 糠醛总产率为有机相得到的糠醛和水相中得到的糠醛的总量。根据气相色谱-质 谱联用仪测定结果判定反应产物为糠醛，方法同实施例1。
[0050] (3)催化体系的循环利用：步骤（2)中有机相分离后，在水相中加入lg木聚糖，然 后加入25mL甲基异丁酮，于140°C条件下催化反应150min，再重复步骤（2)，用于重复循环 催化制备糠醛。
[0051] 经过实施例1的方法计算，本实施例的糠醛得率为40. 6%，循环三次后糠醛得率 为 26. 1%。
[0052] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 将木聚糖和无机盐催化剂加入两相体系中，在140?170°C反应30?160min ;所 述两相体系为水相和有机相，水相为水，有机相为有机溶剂； (2) 将步骤（1)中的反应溶液冷却，分离有机相和水相，有机相经蒸馏得到糠醛，水相 经有机萃取剂萃取后蒸馏得到糠醛。
2. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 所述无机盐催化剂为可溶于水相的无机盐催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 所述无机盐催化剂为四氯化锡。
4. 根据权利要求1?3任一项所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其 特征在于：所述无机盐催化剂的用量为：每lg木聚糖对应采用1?2mmol无机盐催化剂。
5. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 所述木聚糖为山毛榉木聚糖，分子量为1. 7X104g/mol。
6. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 所述有机相为甲基异丁酮或2-甲基四氢呋喃；所述两相体系中水相和有机相的体积比为 5:2 ?5:5〇
7. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 所述木聚糖与所述水相的固液比为lg : (25?80)mL。
8. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 步骤（2)中有机相蒸馏得到糠醛的操作中，控制反应环境为常压，蒸馏温度为78?80°C。
9. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 步骤（2)所述有机萃取剂为乙酸乙酯或二氯甲烷；步骤（2)中水相经有机萃取剂萃取后蒸 馏得到糠醛的操作中，蒸馏温度为39?41°C。
10. 根据权利要求1所述的一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法，其特征在于： 步骤（2)有机相和水相分离后，水相继续保留使用，无机盐催化剂存在于水相体系中，再加 入有机溶剂构成两相体系，除了不加无机盐催化剂外，再重复步骤（1)及步骤（2)，用于循 环催化木聚糖制备糠醛。
【文档编号】C07D307/48GK104151272SQ201410366876
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】任俊莉, 王文菊, 孙润仓, 李慧玲, 邓奥杰, 彭锋 申请人:华南理工大学