专利名称：连续制备碳酸二芳酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备碳酸二芳酯的方法，它是在一种催化剂、一种助催化剂、一种季盐，和一种碱存在时，由一种芳香族羟基化合物(例如酚)与一氧化碳和氧气反应制备的，其特征在于水是由反应气体通过汽提而连续地被去除。
众所周知，在一种贵金属催化剂和助催化剂存在时，用一种芳香族羟基化合物与一氧化碳进行氧化反应来制备有机碳酸酯(GermanOffenlegungsschrift2738437)。所推荐的贵金属是Ⅷb族的元素，钯是优先使用的。在反应期间，二价钯被还原成零价钯，然后借助于助催化剂再被氧气氧化成二价钯。所用的助催化剂可以是不同氧化状态的锰盐或钴盐。除了这些助催化剂以外，还使用了一种碱，一种季铵盐和一种干燥剂。所用的溶剂中优先使用二氯甲烷。
除了用作溶剂的二氯甲烷具有高度易挥发性，在火灾中可被转化成光气，为了安全措施，需要高的经费，并必须在有特别花费的情况下回收以外，这外方法的缺点是反应时间长和同时伴随着时空产率低。然而，作为一种工业化的反应，不能令人满意的可再现性是一个明显的缺点。因为，从一批到另一批生产时，在完全相似的步骤下，可能得到有很大的变化的结果，甚至于催化作用完全失效。
在欧洲专利EP350700中，使用各种钴盐、优选为乙酸钴，都被推荐作为助催化剂。除了这种助催化剂外，还推荐大量使用各种醌或氢醌作为电子转移催化剂。在这个方法中，从反应混合物中分离出电子转移催化剂需要大量的费用。此外，氢醌代表一种另外的芳香族双官能羟基化合物。它同样地能被反应而产生碳酸酯。要分离出这样所形成的副产品只能用高的费用才能达到目的。所使用的电子转移催化剂的回收是不可能的。这些副产品的生成就大大降低了选择性，因此就降低了本方法过程的经济效率。在该申请中也没有解决不充分的可再现性的问题。
在所提到的推荐的方法中，加入一种分子筛来结合水是必要的。在没有分子筛时，可达到的转化率的结果明显地降低，因为在生成碳酸酯的同时，碳酸酯又被生成的反应水所水解。然而，使用分子筛使得该方法在工业上使用时无吸引力。因为，为了从水相中有效地分离出水，就需要大量的分子筛(100%到500%的过量)，而该分子筛必须用高的费用来再生。
在欧洲专利EP450442中推荐使用二氧化碳作为干燥剂。为了这个目的，约有30%到35%的二氧化碳被加入到由氧气和一氧化碳组成的反应气体中。在这里也加入了大量的醌/氢醌作为电子转移催化剂。如上所述由于加入电子转移催化剂所出现的问题，关于副产品的生成，选择性的降低和催化剂的损失问题，也是此法的重大缺点。进一步说，使用二氧化碳作为干燥剂并不构成一个优点。关于这一点可由下面的二个基本点清楚地看出首先，二氧化碳仅是一种不大适合用于干燥反应混合物的干燥剂。这可从对EP450442的实例(二氧化碳作为干燥剂)和EP350700(分子筛作为干燥剂)进行比较后清楚地推定。因此，在干燥剂二氧化碳存在时，经过5小时的反应时间后，约只能达到用分子筛作干燥剂，在相同时间内所获得的产率的三分之一。由于它效能低，二氧化碳必须大量加入(大约是反应气体的35%)。这就导致了反应气体的大量的稀释，由于这个结果，可达到的时空产率明显地降低。最后，如果，当这个方法转化为工业化需要反应气体循环时，在气体流中二氧化碳的积累必须用复杂的方法来防止。这就另外需要在设备方面的高的费用和由此伴随着的高的成本，正因为这个理由，它使得经济地利用这个方法是不可能的。
其次，二氧化碳对反应组分来说并不相当于一种惰性物质。例如碱类，举例来说，氢氧化钠能与二氧化碳反应生成不溶性产物。由于这个结果、催化剂体系可能被去活化到不再有碳酸酯形成发生的程度。因此，在催化剂体系中，同时使用二氧化碳作为干燥剂和使用碱是不可能的。
在JP04/257546中叙述的方法是在贵金属催化剂和季盐存在时，与一氧化碳的反应是由连续地向蒸馏塔中加料完成的。反应水被连续地蒸馏出。
该方法的缺点是，为了去除反应水，该步骤必须在蒸馏塔中实现，由于它的结构，使得只可能有短的停留时间。因此，该方法能达到的时空产率很低，仅为17.8克/升时。
该方法的缺点尤其严重的是要以极高的催化剂的使用率来衬托，而该使用率是对于这些时空产率所必须的。因此在该申请的实例1，每小时加料182克酚，使用了总计为3克/时的钯化合物和14.4克/时的季铵盐。据报导，碳酸二苯酯的产率为每小时35克，因此，在1小时内催化剂仅循环16.3次，这意味着用该方法，为了制备1千克碳酸二苯酯，至少需要30克纯钯(相当于90克钯化合物)。这就要求非常高的催化剂投资费，另外为了回收贵金属还需要高费用。因此，该方法的经济地利用是不可能的。作为该方法需要的，在150到180℃的高温下大量使用卤化物会导致很大的腐蚀问题，该问题涉及设备的高费用。本领域的普通技术人员也知道，在所用的反应条件下优选使用的季盐的碘化物是不稳定的，有相当量被氧化成碘。这就导致季盐的很大损失，亦导致副产品的生成，它大大地减小了选择性，因此也减少了该方法的经济效率。
在JP04/261142中叙述的方法其步骤是按照JP04/257546的，差别在于为了增加停留时间，附加的反应器安装在蒸馏塔上，上面提到的关于腐蚀，催化剂损耗和季盐的损失和同时伴随着的副反应问题在此申请中也没有得到解决。所推荐的设备也没有带来优点。由于有了附加的反应器，停留时间增加了。然而，所推荐的结构导致了在设备内大量的反混，便得副反应增加了，由于这个结果，选择性降低了。因此在JP04/261142所举的实例1中，其选择性只达到97%，而与它可比较的JP04/257546的实例1中，其选择性达到99%。由该方法可能达到的时空产率约为9克/升时，仍然比JP04/257546的时空产率低。由于另外安装了反应器，有效的去除反应水是不可能的。因为在推荐的步骤中，反应期间反应器中所生成的反应水只能在后面的蒸馏塔中被去除。在反应条件下，在反应器中所生成的碳酸酯又被水解分解，由于这个结果，只能达到很低的转化率。
可再现性令人不满意的问题，在上面提到的申请中没有得到解决，所有这一切，使得该方法至今还没有能转换成工业化规模。
因此本发明目的是寻找一种方法，该方法允许在经济的，工业规模的可实现的可再现的条件下，在连续地去除所得到的反应水的条件下以高的时空产率，实现碳酸芳香酯的合成。
令人惊奇的是现在已经发现，如果所得到的反应水是借助于过量的反应气体，从反应溶液中连续地被汽提出来，那末在一种贵金属催化剂，一种助催化剂，一种季盐和一种作为碱的碱金属酚盐存在下，在高时空产率和很低的催化剂损耗条件下，通过对芳香族羟基化合物的氧化反应，可以完成对碳酸二芳酯的连续制备。
因此本发明涉及到制备一种通式(Ⅰ)的有机碳酸酯R-O-CO-O-R(Ⅰ)的方法，其中R表示一种未被取代的或被取代的C6-C12芳基，优选一种未被取代的或取代的C6芳基，特别优选苯基，通过使通式(Ⅱ)的芳香族羟基化合物R-O-H与一氧化碳和氧气反应，其中R具有上面所给出的含义，该反应是在一种贵金属催化剂，一种助催化剂，一种季盐和一种碱存在时进行的，该贵金属催化剂是在升高温度的液相，在季盐存在时用一氧化碳处理(门捷列夫)元素周期表Ⅷ b族的贵金属化合物制备的。其特征在于反应水是靠过量的反应气体从反应混合物中去除的。
为了这个目的，引入由一氧化碳、氧气和一种惰性气体所组成的反应气体，其速度为每升反应溶液引入1到100，000升(在标准温度和压力下)的反应气体，优选为每升反应溶液引入5到50，000升(在标准温度和压力下)的反应气体，特别优选是每升反应溶液引入10-10，000升(在标准温度和压力下)的反应气体。
反应气体一氧化碳和氧气的组成可以在很宽的浓度范围内变化。然而，已确定了一氧化碳与氧气的合适的摩尔比为1∶(0.001-1.0)，(以一氧化碳为标准)，优选的摩尔比为1∶(0.01-0.5)，特别优选的摩尔比为1∶(0.02-0.3)。在这些摩尔比时，为了能够达到高的时空产率，同时为了不形成爆炸性的一氧化碳/氧气的气体混合物，氧化的分压要足够的高。反应气体不必进行特殊的纯化要求，所以合成的气体能作为一氧化碳源，空气能作为氧气的载体，但必须注意，保证催化剂毒物，例如硫或其化合物，不要被引入。根据本发明的方法的优选实施方案，使用了纯一氧化碳和纯氧气。根据本发明的方法的另一优选实施方案，一氧化碳和氧气是彼此单独加入的。在这种情况下，如果需要的话，氧气加入的步骤也可以与加惰性气体一起进行。当反应器串联起来用于代替一个单独的反应器时，单独加氧气的步骤优选按这样的方法进行，即在每一个反应器里都要保证有最佳的氧气浓度。
根据本发明所述方法的反应气体中的惰性成分，可能是氮气，氢气，稀有气体和在反应条件下与水生成共沸混合物的稳定有机化合物。在反应气体中惰性气体的浓度以体积计可为0-30%，优选0-15%，特别优选0-5%。以体积计，浓度为0%表示优选的没有惰性气体的特殊情况。
使用位于废气流中的分离单元，例如一种分馏塔，带有塔板或填料的蒸馏塔和本领域普通技术人员所公知的其它装置，大部分被夹带的酚和/或溶剂能重新返回到反应器中。在优先选用的实施方案中，富集了水的过量反应气体，在分离出水后，又被返回到反应器。根据已有技术，例如用吸附，吸收或优选的是用冷却压缩气体或使水冷凝的方法，从反应气体中分离出水。(Ullmann的工业化学大全，第5版，A5卷，第203页和后面的页数，Weinheim1986;Ullmann的工业化学大全，第5版，A12卷(1989)，169页和后面的页数)。
根据本发明，在方法中所使用的芳香族羟基化合物是，例如，苯酚、邻-、间-、或对-甲酚，邻-、间-、或对-氯酚，邻-、间-、或对-乙基苯酚、邻-、间-、或对丙基苯酚，邻-、间-、或对-甲氧基酚，2，6-二甲基酚、2，4-二甲基酚、3，4-二甲基酚、1-萘酚和2-萘酚，优选苯酚。在取代芳香族羟基化合物的情况下，一般说来这是1个或2个具有与C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟、氯、溴一样作用的取代基。
正如所要求的，根据本发明的方法，可以使用有机的或无机的碱或它们的混合物。可以被提到的对本发明方法非限定的无机碱的实例，是碱金属氢氧化物，和碱金属碳酸盐，碱金属羧酸盐或其它弱酸盐，或通式(Ⅱ)的芳香族羟基化合物或碱金属盐，例如碱金属酚盐。很明显，根据本发明，碱金属酚盐的水合物也能在本方法中使用。能被提到的这样的水合物的实例是苯酚钠的三水合物。然而，加入的水量优选必须这样的方法来测量，即每摩尔碱至多加入5摩尔水。尤其是，较高的水的浓度导致转化率变差以及使得所生成的碳酸酯水解。可以提到的对本发明方法非限定的有机碱是叔胺，该叔胺带有有机基团C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基，或表示吡啶碱或氢化的吡啶碱，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、苯甲基二甲基胺、二辛基苯甲基胺、二甲基苯乙基胺、1-二甲基氨基-2-苯基丙烷、吡啶、N-甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶，所用的碱优选一种芳香族羟基化合物的碱金属盐，特别优选一种芳香族羟基化合物的碱金属盐，它也可被转换成有机碳酸酯。这些碱金属盐可能是锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。优选的是苯酚锂、苯酚钠和苯酚钾，特别优选的是苯酚钠。
碱能以固态的纯化合物形式加入到反应混合物中，或以一种熔融状态加入。在本发明的进一步的具体实施方案中，碱是以溶液的状态加入到反应混合物中，该溶液含有以重量计为0.1到80%，优选的是以重量计为0.5到65%，特别优选的是以重量计为1到50%的碱。这里可被使用的溶剂是醇类或酚类，例如待反应的酚和惰性溶剂。可以提到的溶剂的实例是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔丁醇、枯基醇、异戊醇、四甲基脲、二甘醇、卤代烃(例如氯苯或二氯苯)和醚类。这些溶剂可以单独使用或相互配合起来使用。根据本发明方法的一个实施方案，包括将碱溶解在用溶剂稀释的例如酚熔化物中。优选将碱溶解在一种芳香族羟基化合物的熔化物中，特别优选的是溶解在可被反应而生成有机碳酸酯的一种芳香族羟基化合物的熔化物中。特别优选的是将碱加入溶解在酚中。
加入碱的量与化学计量无关。钯与碱之比，较好是按这样的方法选择，即每摩尔钯，使用0.1到500当量的碱，优选的是0.5到200当量的碱，特别优选的是0.9到130当量的碱。
根据本发明所述的方法，优选的是要在没有溶剂的情况下来完成。很明显，也可以使用惰性溶剂。可能提到的那些溶剂是上面提到的与碱有关系的那些溶剂。
根据本发明的方法，合适的贵金属催化剂至少是由一种Ⅷ族的金属组成的，优选的是钯。例如，根据本发明的方法，加入的贵金属可以是不同形式的贵金属。钯可以以金属的形式被使用，优选的是以氧化状态为0和+2价的钯化合物被使用，例如，二价钯的乙酰丙酮盐、卤化钯(Ⅱ价)、C2-C6-羧酸的羧酸钯(Ⅱ价)、硝酸钯(Ⅱ价)、氧化钯(Ⅱ价)或钯的络合物，例如这些络合物可能含烯烃、胺、磷化氢和卤化物。溴化钯和钯的乙酰丙酮盐是特别优选的。
贵金属催化剂的量，在根据本发明所述的方法中不受限定。足够量的催化剂优先地被使用，使得它的浓度，以金属计算，是每批反应时为10到3000ppm，浓度为10到1000ppm优选，50到1000ppm特别优选。
可能达到的催化剂循环，即每摩尔钯每小时所生成的碳酸二芳酯的摩尔数是1到50，000，其中100-30，000优选。
根据本发明用于本方法的助催化剂是(门捷列夫)元素周期表ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅥB或ⅦB族的金属化合物，其中，该金属可以在各种氧化状态下被使用。根据本发明所述的方法，并非限定还可以提到锰(Ⅱ)、锰(Ⅲ)、铜(Ⅰ)、铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、钴(Ⅲ)、钒(Ⅲ)和钒(Ⅳ)。例如，金属可以卤化物、氧化物、C2-C6羧酸的羧酸盐、二酮盐或硝酸盐的形式使用，或也可以例如含烯烃、胺、磷化氢和卤化物的络合化合物的形式使用。根据本发明所述的方法优先使用锰化合物，特别优先使用二价锰的络合物，更加特别优先使用乙酰丙酮锰(Ⅱ价)。
助催化剂的加入量是使得它的浓度以反应混合物的重量计，在0.001到20%的范围内，其中以重量计为0.005到5%的范围优选，以重量计为0.01到2%的范围特别优选。
在本发明的上下文中所使用的季盐，例如可以是被有机基团所取代的铵盐或鏻。带有C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基基团为有机基团和带有卤化物，四氟溴酸盐或六氟磷酸盐为阴离子的铵盐或鏻，是适合于本发明所述的方法中使用的。根据本发明所述的方法，带有C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基基团为有机基团和卤化物为阴离子的铵盐是优选使用的，特别优选使用的是溴化四丁铵。
这种季盐的量，以反应混合物的重量为基础，以重量计是0.1到50%。这个量，以重量计，优选是0.5到15%，特别优选以重量计1到5%。
根据本发明所述的方法，优选的是在没有溶剂、在30到200℃的温度，其中优选30到150℃的温度，特别优选40到120℃的温度，在1到100巴的压力，其中优选2到50巴的压力，特别优选5到25巴压力的条件下完成的。
根据本发明所述的方法能达到的碳酸二芳酯的时空产率，即每升反应器的容积每小时所生成的碳酸二芳酯的量以克计，是1到3，500克/升时，其中优选10到2，500克/升。
可再现性是通过下述步骤达到的。在反应前，先活化贵金属催化剂。为了这个目的，贵金属化合物要按这样的方法来测定，即在每批活化中的贵金属浓度，以重量计为0.0001到30%，优选的是以重量计为0.001到10%，并溶解在惰性溶剂或直接溶解在芳香族羟基化合物或其混合物的熔化物中。向此溶液，加入一种季盐，它是上面所述的带有机基团取代基的铵盐或鏻盐中的一种。然后此溶液用一氧化碳在15到200℃下进行处理，其中优选在20到150℃下进行处理，特别优选40到100℃下进行处理。这一点能通过下面两种方法来达到，即通过在大气压下引入一氧化碳，引入量为每克所使用的贵金属引入一氧化碳0.1到250升/时，其中优选引入一氧化碳0.5到200升/时，特别优选引入一氧化碳1到100升/时;以及通过加入一氧化碳到高压釜的溶液中，使其压力达到1到300巴，其中优选1到200巴，特别优选1到150巴。活化时间取决于所用的贵金属催化剂和所用的任何惰性溶剂。一般说来，活化时间为几分钟到几小时，例如0.05到5小时，其中优选0.1到3小时，特别优选0.25到2小时。在反应前，贵金属催化剂能直接地被活化，但也可例如用蒸馏的方法在分离出溶剂或芳香族羟基化合物之后，分离和贮存催化剂而不损失活性。
根据本发明所述的方法，合适的反应器是搅拌槽，高压釜和泡罩塔，这些设备可以被作为单独的反应器或作为串联的反应器而使用。在串联时，2到15个串联，其中优选2到10个串联，特别优选2到5个串联，反应器可以依次被连接。
为了混合本发明所使用的反应的各组分，搅拌容器安装有为此所用的搅拌器。这样的搅拌器是本领域公知的技术。通过实例的方法可能提到的那些是盘式搅拌器、叶轮式搅拌器、螺旋桨式搅拌器、桨式搅拌器、多级脉冲对流式搅拌器(MIG)，内混搅拌器、管形搅拌器，和各种空心的搅拌器类型。优先选用的搅拌器是可以有效地混合气体和液体的那些搅拌器，例如空心管气泡式搅拌器，螺旋桨式搅拌器等。根据本发明所述的方法，可能被使用的泡罩塔有以下的类型，简单的泡罩塔，带有内部零件的泡罩塔，例如带有平行小室的泡罩塔、带有筛板或孔板的串联的泡罩塔，例如带有平行小室的泡罩塔、带有筛板或孔板的串联的泡罩塔，带填料，带静态混合器的泡罩塔，脉冲筛板泡罩塔，循环式反应器例如空气提升循环式反应器、溢流管循环式反应器、喷气循环式反应器、无喷气式反应器、喷嘴式反应器、带有浸没在液体喷嘴的泡罩塔，下流-上流式泡罩塔和其他本领域普通技术人员公知的泡罩塔反应器。(H.Gerstenberg，Chem.Ing.Techn，61(1979)，第3期，第208-216页;W.-D.Deckwer，ReaktionstechnikinBlasensaeulen[泡罩塔反应技术]，Otto，SalleVerlag1985)。
在优选的实例中，使用了允许气体和液体有效混合的泡罩塔反应器和泡罩塔串联反应器，例如串联泡罩和循环反应器。为了保持液体和反应气体良好的混合，分配元件和再分散元件能沿着泡罩塔反应器的纵轴安装。所使用的固态再分散元件是单孔板，多孔板，筛板和本领域普通技术人员公知的其他内部零件。
对于加入反应气体在液相中的第一次分散，常用的设备为例如多孔烧结板，孔板，筛板，推进管，喷嘴、气泡环和本领域普通技术人员公知的其他设备。
根据本发明所述的方法可以在不同的实施例中实现。一种可能性是间断的步骤。一氧化碳和氧气通过一种气泡搅拌器进入搅拌槽的反应混合物中，或者通过其他已知的气体分配部件进入反应混合物中。反应水是靠过量的反应气体从反应器中连续地去除。当达到预定的转化率时，反应混合物从反应器中排出，或者，如果需要的话，在反应器里处理。
在根据本发明所述的方法优选的实例中，在单独的反应器或在一个串联的反应器中使用了连续的步骤。在
图1、2和3中，各步骤是通过使用1个或3个反应器(A、B和C)的实例的方法给出的，根据本发明的步骤不受这些实例的限定。
根据本发明所述的方法的优选实例是贵金属催化剂要按上述方法进行活化，然后这个溶液与另外一个溶液同时被连续地加入到反应器(A)(通过图1的管路(1))，该另外的溶液含有反应体系中的剩余组分，浓度已由上面给出。用一个上流加热器元件(E)，如果需要的话，该液体反应组分可以被预热到预定温度。从反应器中要被除去的液相在反应器的底端被取出，并通过管路(4)被加入到另一过程中。在连续地操作的反应器里要求装填的高度用已用技术来控制。如果需要的话，一部分液流可以通过管路(3)被返回到反应器(A)。如果需要的话，用上流加热器元件(F)，液体反应组分可再一次被预热到预定的反应温度。
由一氧化碳，氧气，如果需要的话，还有惰性气体组成的反应气体可以在反应器A的较低端通过管路(5)或(5′)被引入其中，同时，如果需要的话，可以通过预热器(G)或(G′)预先预热到反应温度。即然是这样，氧气可以单独地，即不与一氧化碳和惰性气体一起加入，或与惰性气体一起加入。在氧气单独加入的情况下，这一步经过管路(9)和预热器(D)而完成。在上面给出量的一氧化碳和氧气，在反应混合物中的分配是靠在搅拌槽中的气体引入搅拌器，或靠其他已知的气体分配部件。过量的反应气体与反应水一起并夹带了原料(Ⅱ)，通过管路(8)离开反应器。在分离设备(H)中，大多数原料(Ⅱ)被分离开，并被返回到反应器(A)。过量的反应气体通过管路(8′)与反应水一起离开了反应器。反应水是根据已有技术从反应气体中除去的。然后，反应气体与对所消耗的反应气体的补充气体一起被加回到反应器(A)中。
当反应器串联使用时(图2和3)，上述液体反应组分被加入到第1个反应器(A)里，并且，如果需要的话，可以在上流加热元件里被预热到预定的反应温度。它们优选以液体的形式，通过管路(1)被引入到反应器的上端。各单独的反应器里待取出的液相在反应器的较低端被取出，并且通过管路(2)或(3)被分别加回到后续反应器(B)或(C)的上端。产品液流通过管路(4)被取出，并被加入到另一过程中，在连续操作的反应器里所需要的装料高度是根据已有技术来控制的。当使用串联反应器时，气相可以横向(交叉)流动(图2)或者逆流流动(图3)加入连续流动的液流中。
在此情况下，交叉流动表示反应气体是通过管路(12)、(13)和(5)(图2)被加入的，并且分别在每一个反应器的上端通过管路(8)、(7)和(6)(图2)，与反应水和被夹带的原料(Ⅱ)一起再被取出。即反应气体通过反应器横向地流到液相流动的方法。在氧气分开加入情况下，这一点是通过管路(9)、(14)和(15)来实现的。原料(Ⅱ)在分离装置(H)、(I)和(J)中被分离出来，接着再回到各个反应器中。过量的反应气体与反应水一起通过管路(8′)、(7′)和(6′)离开反应器。反应水在与废气流结合后，按照已有技术从反应气中除去。反应气体然后与对消耗了的反应气体的补充气体一起被加入到反应器(A)、(B)和(C)中。
加入的反应气的总量可以按需要在各个反应器之间进行分配。在每个反应器里，优选进行液相和气相间的逆流流动。
逆流流动(图3)表示气相是从最后一个反应器引入(在图3的反应器C)，经管路(6)和(7)连续穿过从第一个反应器(A)到最后一个反应器(图3的C)流动的液相，并分别在后续反应器(B)和(A)的较低端被再引入。在氧气分开加入的情况下，这是通过管路(9)、(14)、(15)来完成的。在反应器里的液相的加入和输送是同样的交叉流动技术。在第一个反应器(图3的A)的上端，过量的气体是通过管路(8)与反应水和被夹带的原料(Ⅱ)一起被取出的。在分离装置(H)中，大部分的原料(Ⅱ)被分离出并返回到反应器(A)中。过量的反应气体与反应水一起通过管路(8′)离开反应器。反应水按照已有技术从反应气体中除去，然后再与消耗了的反应气体的补充气体一起加回到反应器(C)中。
液体反应混合物可以，例如通过蒸馏被处理，芳香族羟基化合物首先被分离出来，同时，芳香族碳酸酯在其它的步骤中被分离。在残渣中的催化剂组分可以被回收和重新循环使用。
下面的实例阐明了根据本发明所述的方法，但不是对本发明的限定。
实例1在一个具有引入气体的搅拌器，冷却器和下流冷阱的高压釜(1升)中，在80℃的温度下，将0.34克溴化钯和8.31克溴化四丁铵溶解在450克酚中。为了活化催化剂，将一氧化碳气体(以每小时3升的速度)通过该溶液1小时，然后加入溶解在50克酚中的0.77克乙酰基丙酮酸锰(Ⅱ价)和2.21克苯酚钠，引入含一氧化碳和氧气的气体混合物将压力调节到10巴(其中一氧化碳和氧气的体积百分比之比为95%∶5%)。由一氧化碳和氧气(两者的体积百分比之比为95%∶5%)所组成的气体混合物的流速被调到400升/时(在标准温度和压力下)。每小时从反应混合物中取出一个样品，并用气体色谱法进行分析。分析结果表明在1小时后该反应混合物中含8.2%的碳酸二苯酯，在2小时后，该反应混合物中含13.75%的碳酸二苯酯，在3小时后，该反应混合物中含18.6%的碳酸二苯酯。8.75克的酚/水混合物被冷凝在冷阱中。
每小时催化剂的循环113次(平均)时空产率31克/升·时(平均)在此场合，该催化剂的循环，表示在每单位时间内，每摩尔的钯化合物所生成的碳酸二苯酯的摩尔数。
对照实例1重复实例1所述的实验，但只引入6升/时(标准温度和压力)的一氧化碳和氧气的混合物，而不是引入400升/时(标准温度和压力)的一氧化碳和氧气的混合物。样品的气体色谱分析结果表明，在1小时后，反应混合物中含4.8%的碳酸二苯酯。在2小时后，反应混合物中含5.3%的碳酸二苯酯，在3小时后，反应混合物中含5.4%的碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了0.2克苯酚/水混合物。
实例2在一个具有冷却器和下流冷阱的泡罩塔反应器中(其直径为5厘米，高为50厘米)，在80℃的温度下，将0.34克溴化钯和8.31克溴化四丁铵溶解在450克苯酚中。为了活化催化剂，将一氧化碳(以每小时3升的速度)通过该溶液1小时。在活化完成后，将溶解在50克苯酚中的0.77克乙酰基丙酮酸锰(Ⅱ价)和2.21克苯酚钠加入其中，再引入由一氧化碳和氧气(以体积百分比之比为95%∶5%)所组成的气体混合物，使其压力达到10巴(600升/时(标准温度和压力下))。每小时从反应混合物中取出一个样品，并用气体色谱法进行分析。分析结果表明，1小时后，该反应混合物中含9.6%的碳酸二苯酯，2小时后，含17.2%的碳酸二苯酯，3小时后含23.0%的碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了11.3克酚/水混合物。
每小时催化剂的循环143次(平均)时空产率38.3克/升·时/(平均)实例3重复实例2，但只使用0.08克溴化钯，而不是使用0.34克溴化钯，并且反应的过程是在气体混合物中压力为8巴和300升/时(标准温度和压力)的条件下完成的。在这个实例中溴化钯的过量(值)减少。在钯活化前，已经加入了乙酰基丙酮酸锰(Ⅱ价)。每小时从反应混合物中取出一个样品，并用气体色谱法进行分析。分析结果表明在一小时后，反应混合物中含12.5%的碳酸二苯酯，2小时后含16.2%的碳酸二苯酯，3小时后含21.5%的碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了12.1克的苯酚/水混合物。
每小时催化剂的循环486次(平均)时空产率37.5克/升·时/(平均)
权利要求
1.一种通式(Ⅰ)的有机碳酸酯R-O-CO-O-R(Ⅰ)的制备方法，其中R表示一种未被取代的或取代的C5-C12芳基、优选的是一种未被取代的或取代的C5-芳基，特别优选的是苯基，该方法是使通式(Ⅱ)的芳香族羟基化合物R-O-H(Ⅱ)与一氧化碳和氧气反应，其中R具有上面所给出的含义，该反应是在一种活化了的贵金属催化剂，一种助催化剂，一种季盐和一种碱存在时进行的，该贵金属催化剂是由(门捷列夫)元素周期表Ⅷb族贵金属化合物，在季盐存在时，在升高温度的液相中用一氧化碳处理制备的，其特征在于反应水是用过量的反应气体从反应混合物中去除的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在每升反应溶液中引入1到100，000升(在标准温度和压力下)的反应气体，优选为每升反应溶液中引入5到50，000升(在标准温度和压力下)的反应气体，特别优选的为每升反应溶液中引入10到10，000升(在标准温度和压力下)的反应气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的反应气体是一种由一氧化碳，氧气和一种惰性气体组成的混合物，优选该惰性气体能与水形成一种共沸物，而且在反应气体中该惰性气体的浓度以体积计为0-30%，优选以体积计为0-15%，特别优选以体积计为0-5%。
4.根据权利要求1到3之一所述的方法，其特征在于所用的反应器是搅拌槽或泡罩塔，它们可以作为单独的反应器使用或串联起来使用。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应器是一个接着一个连接起来的，反应器串联的级数为2到15，较好为2到10，更好为2到5。
6.根据权利要求1到5之一所述的方法，其特征在于该贵金属是钯，优选的形式是钯的化合物，特别优选的形式是溴化钯。
7.根据权利要求1到6之一所述的方法，其特征在于所用的有机羟基化合物是苯酚。
8.根据权利要求1到7之一所述的方法，其特征在于所用的碱是一种叔胺，碱金属酚盐或弱酸的碱金属盐，优选的是碱金属的羧酸盐和/或碱金属酚盐，特别优选的是苯酚钠。
9.根据权利要求1到8之一所述的方法，其特征在于所用的季盐是一种四烃基铵盐或四烃基鏻盐，优选的是一种四烃基铵盐，特别优选的是溴化四丁铵。
10.根据权利要求1到9之一所述的方法，其特征在于它是在30到200℃的温度下，优选30到150℃，特别优选40到120℃，在1到100巴的压力下，优选2到50巴，特别优选5到25巴，在搅拌下完成的。
全文摘要
本发明涉及一种连续制备碳酸二芳酯的方法，它是在一种催化剂，一种季盐，一种助催化剂和一种碱存在下，用一种芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧气反应制备的。该催化剂中含有一种元素周期表Ⅶb族的贵金属，在液相中通过用一氧化碳处理来活化该催化剂。反应水是用过量的反应气体来去除的。
文档编号C07C68/08GK1112107SQ9510165
公开日1995年11月22日 申请日期1995年1月30日 优先权日1994年2月2日
发明者H·J·布什, C·赫斯, J·雷希纳, R·索梅卡, P·韦格纳, D·考夫曼 申请人:拜尔公司