专利名称：金属茂化合物及其作为催化剂组分的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作烯烃聚合催化剂组分的一种新的金属茂化合物，而且也涉及制备这种金属茂化合物的一种方法，此外还涉及使用本发明的这种金属茂化合物来制备聚烯烃的一种方法。
元素周期表第4副族的金属茂化合物在甲基铝氧烷(MAO)存在下适用于烯烃的聚合。在此文献中说明了桥连的和非桥连的金属茂化合物的一些例子。这些金属茂化合物和铝氧烷或其它助催化剂配合构成部份活性和立体定向性都很高的催化剂体系(见Chem.unserer Zeit(1994)28，197；J.Organomet.Chem.(1994)479，1)。这些含金属茂的催化剂越来越多地用于线型的和环状的烯烃以及二烯烃的共聚反应和三聚反应(见EP 399 348)。
单核的金属茂二氯化物配合物在MAO存在下适用于乙烯和丙烯的聚合(见EP 129 368)。
二核的柄型金属茂二氯化物配合物也是已知的。在这些配合物中桥原子是烃环体系的一部份，并且这些配合物在MAO存在下适用于1-烯烃的间同立构聚合(见EP 528 041)。从EP 632 063中也已知一些二核的金属茂。
与第IV副族金属非桥连的二核金属茂二氯化物配合物中只作为化合单元含有一种二价烃基或一个二甲基甲硅烷基基团的这样一些例子是已知的(见J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1994)727；Organometallics(1991)10，2191；Organometallics(1989)8，2107；Organometallics(1989)8，547；J.Organomet.Chem.(1989)264，105)。
在所生成的聚合物是以固体产生的方法中使用可溶解的(均相的)金属茂-甲基铝氧烷-催化剂体系时，其缺点是在反应器壁和搅拌器上产生严重结壳。如果在这种悬浮液介质中溶有金属茂或铝氧烷，或者溶有这两者，则由于聚合物粒子的附聚作用而产生这些结壳。因为这些结壳能迅速达到可观的厚度，具有高强度，并且妨碍对冷却介质的热交换，所以必须定期清除反应器内的这些结壳。
为了避免反应器内结壳，可使金属茂载体化。对金属茂的载体化方法是已知的(见EP 578 838)。当然还不能完全阻止载体化了的催化剂从粒子表面剥离(“沥滤”)(“Leaching”)。
存在的任务是找到一种金属茂化合物，这种化合物能避免现有技术上的缺点，尤其能生产出高活性和高分子量的聚烯烃，如聚乙烯。此外还存在的任务是找到一种金属茂化合物，这种化合物通过多次固着在载体表面而具有有利得多的“沥滤”特性。
本发明因此涉及式1所示的一种多核的金属茂化合物
式中M1为四价金属；L1互不依赖地相同或不同，为被取代了的环戊二烯基基团；L2和L3互不依赖地相同或不同，为π-配位体；B互不依赖地相同或不同，各为一个二价的桥化单元；X互不依赖地相同或不同，代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基或一个C1-C40-含烃基；K为0至10的一个整数。优选M1等于钛、锆、铪、钒、铌、钽、钪、钇或稀土金属，特别优选的是钛或锆。L1为相同或不同，优选为相同，而且为一个被取代了的环戊二烯基基团。L2为相同或不同，优选为相同，而且优选为优选被取代了的一个环戊二烯基基团。L3为相同或不同，优选为相同，而且优选为首先被取代了的一个环戊二烯基基团。
环戊二烯基基团是指未被取代的和被取代了的环戊二烯基基团这个概念，如甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-乙基-4-萘基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、芴基或2，7-二叔丁基芴基。
这些未被取代的或被取代了的环戊二烯基基团可能是单键合的(L2)，可能表示双键合的被取代了的亚环戊二烯基基团(L1)或也可能表示三键合的未被取代的或被取代了的环戊二烯基-亚基基团(L3)。X优选为相同，而且代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基如CF3或代表C1-C40-含烃基如C1-C20-烷基、C6-C30-芳基、OR1或NR21基，其中R1为相同或不同并表示氢、C1-C30-含烃基如C1-C20-烷基、C6-C30-芳基或C1-C20-卤代烃基。B为二价C1-C40-的含烃基桥接单元，而且优选具有式II-E(R2)n-Km-E(R2)n-(II)式中E为相同或不同，代表一个杂原子(就是说，不是碳和氢)，E优选代表元素周期表第四主族除碳以外的一种元素或代表元素周期表第五或第六主族的一种元素，特别优选的是代表硅和锗。R2代表C1-C40-含烃基如C1-C20-烷基、C6-C30-芳基。R2基也可能是环状连接。n就等于E的化合价减2，如果E为第四主族的一种元素，例如n等于2；如果E为第五主族的一种元素，n最好为1；如果E为第六主族的一种元素，n就等于零。K为两个杂原子E之间的一个桥接单元，优选为一个二价的C1-C40-含烃基，最好是二价的C2-含烃基。m为1，或者如果这两个元素E直接相连，m就为零。K是0至10的一个整数，优选的是0、1或2。L1的例子有甲基亚环戊二烯基、叔丁基亚环戊二烯基、二甲基亚环戊二烯基、1H-茚-1-亚基、4-苯基-1H-茚-1-亚基、4-萘基-1H-茚-1-亚基、2，4，7-三甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4，6-二异丙基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基、2-甲基-4，5-苯并-1H-茚-1-亚基，4，5-苯并-1H-茚-1-亚基、9H-芴-9-亚基、2，7-二溴-9H-芴-9-亚基、4，5-二甲基-9H-芴-9-亚基、3-叔丁基-9H-芴-9-亚基、7H-苯并〔C〕芴-7-亚基。L2的例子有环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、五乙基环戊二烯基、五苯基环戊二烯基、茚基、1，2，3-三甲基茚基、9H-芴基、2，7-二苯基-9H-芴基、9-三甲基甲硅烷基-9H-芴基、4，5-二甲基-9H-芴基和3-叔丁基-9H-芴基。L3的例子有环戊二烯-1-基-2，4-亚基、9H-芴-9-基-2，7-亚基、1H-茚-1-基-4，7-亚基、1H-茚-1-基-3，7-亚基。式1的多核金属茂化合物的例子有〔1，1，2，2-四甲基-1，2-双-(1H-茚基-1-亚基)乙硅烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1，5-二硅杂-1，5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1，6-二硅杂-1，6-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，6，6-四甲基己烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1，8-二硅杂-1，8-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双(环戊二烯基钛二氯化物)〔1，10-二硅杂-1，10-双-(1H-茚基-1-亚基〕-1，1，10，10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，12-二硅杂-1，12-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，12，12-四甲基十二烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，12-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕双(环戊二烯基锆二氯化物)1，4-双〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊二烯基锆二氯化物)1，4-双〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕-双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，1，2，2，-四甲基-1，2-双-(9H-芴基-9-亚基)乙硅烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，5-二硅杂-1，5-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，6-二硅杂-1，6-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，8-二硅杂-1，8-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，10-二硅杂-1，10-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基铪二氯化物)〔1，12-二硅杂-1，12-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，12，12-四甲基十二烷〕双(环戊二烯基铪二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕双(环戊二烯基铪二氯化物)1，4-双〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊二烯基铪二氯化物)1，4-双〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双(环戊二烯基铪二氯化物)〔1，1，2，2-四甲基-1，2-双-(1H-茚基-1-亚基)乙硅烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1，5-二硅杂-1，5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1，6-二硅杂-1，6-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，8-二硅杂-1，8-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，10-二硅杂-1，10-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，12-二硅杂-1，12-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，12，12-四甲基十二烷基〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)1，4-双〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕苯-双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)1，4-双〔2-〔二甲基-(1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)〔1，1，2，2-四甲基-1，2-双-(9H-芴基-9-亚基)乙硅烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，5-二硅杂-1，5-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)〔1，6-二硅杂-1，6-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕双(五甲基环戊二烯基铪二氯化物)〔1，8-二硅杂-1，8-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1，10-二硅杂-1，10-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1，12-二硅杂-1，12-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，12，12-四甲基十二烷〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基钛二氯化物)1，4-双〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)1，4-双〔2-〔二甲基-(9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕乙基〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(3-叔丁基-2，4-环戊二烯-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(茚基二甲基钛)〔1，5-二硅杂-1，5-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，5，5-四甲基戊烷〕双(茚基二甲基钛)〔1，6-二硅杂-1，6-双-(4，7-二甲基-1-茚基-亚基)-1，1，6，6-四甲基已烷〕双(茚基二甲基锆)〔1，8-二硅杂-1，8-双-(2-乙基-4-苯基--1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双(茚基锆二氯化物)〔1，10-二硅杂-1，10-双-(2，7-二甲基-9H-芴-9-亚基)-1，1，10，10-四甲基癸烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，12-二硅杂-1，12-双-(2，4-二甲基-2，4-环戊二烯-1-亚基)-1，1，12，12-四甲十二烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)〔1，4-二硅杂-1，4-双-(4，5-二甲基-9H-芴-9-亚基)-1，1，4，4-四甲基-2-丁炔〕双(五甲基环戊二烯基二甲基锆)1，4-双〔二甲基-(2，7-二叔丁基-9H-芴基-9-亚基)甲硅烷基〕苯-双(环戊二烯基锆二氯化物)1，4-双〔2-〔二甲基-(4-萘基-1H-茚基-1-亚基)甲硅烷基〕乙基〕-双(环戊二烯基二甲基铪)〔1，8-二硅杂-1，8-双-(2-甲基-1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四乙基辛烷〕双〔(2-甲基-4-苯基-1H-茚基)锆二氯化物〕〔1，6-二硅杂-1，6-双(4，5-苯并-1H-茚基-1-亚基)-1，1，6，6-四乙氧基辛烷〕双〔(2-甲基-4-萘基-1H-茚基)锆二氯化物〕〔1，8-二硅杂-1，8-双(2，3-二甲基-1H-茚基-1-亚基)-1，1，8，8-四乙基-3，4-二丁基-3-辛烯〕双〔2-甲基-4，7-二异丙基-1H-茚基)锆二氯化物〕〔1，7-二锡杂-4-氧杂-1，7-双(四甲基环戊-2，4-二烯基-1-亚基)-1，1-二甲基-7，7-二丁基庚烷〕双〔(2，7-二甲基-9H-芴基)锆二氯化物〕〔1，8-二硅杂-1，8-双(3-甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-1，1，8，8-四甲基辛烷〕双〔(4-苯基-1H-茚基)锆二氯化物〕本发明的金属茂化合物配位体体系的制备方法是已知的(见(Angew.Chem.(1989)101，1536)。
此外，本发明还涉及式I金属茂化合物的一种制备方法。这种方法通过式IVM2R3的一种合适的试剂使式III的一种配位体前体进行(K+2)次脱质子并与式V的一种化合物反应形成式VI的一种化合物。
L1、B及K在式III中和在式I中具有同样意义。在式IV中M2代表一种碱金属如锂、钠或钾、R3代表C1-C16-含烃基或氢。式L2M1Y3(V)的化合物的制备方法是已知的(见Chem.Ber.(1994)127，3；Macromolecules(1993)26，5822；J.Organomet.Chem.(1988)340，37；Inorg.Chem.(1982)21，1277)。在式V中Y代表一个卤素原子，尤其代表氯，L2和M1具有在式I中同样的意义。在式VII中M2为碱金属如锂、钠或钾，X具有式I中同样的意义。
此反应优选在一种非质子传递溶剂中，例如在甲苯、己烷、乙醚或四氢呋喃中进行。温度可为-78～140℃，优选为0～110℃。可过量使用化合物VI，以初级配位体III为基优选使用2至3当量化合物VI。
本发明此外还涉及在含有至少一种金属茂化合物和至少一种助催化剂的催化剂存在下通过至少一种烯烃的聚合来制备一种烯烃聚合物的一种方法，其特征在于这种金属茂是式I所示的化合物。
优选使式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃进行均聚或共聚，式中Ra和Rb为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基，尤其C1-C10烃基，或Ra和Rb一起与连接它们的原子形成一个或多个环。这样一些烯烃的例子有1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯和环状烯烃如降冰片烯、四环十二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。在本发明的方法中优选使乙烯进行匀聚，或者使乙烯与具有3至20个碳原子的一种或多种1-烯烃，如与丙烯进行共聚，和/或与一种或多种C4-C20-二烯，如与1，4-丁二烯进行共聚。这样一些共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
这种聚合优选在-60～300℃的温度下，特别优选在50～200℃的温度下进行。聚合压力优选为0.5至64巴。
可使聚合在溶液中，在浆液中，在悬浮液中或在气相中连续地或非连续地、一步或多步地进行。优选的实施形式是气相聚合。
本发明方法中所使用的催化剂优选含有式I的一种金属茂化合物。也可使用式I的两种或多种金属茂化合物的混合物，或者使用式I的金属茂化合物与其它桥连或非桥连的金属茂化合物的混合物，例如用来制备分子量分布宽的或分子量分布多峰的一些聚烯烃。
基于其路易斯酸度可使中性金属茂转化成阳离子，而且可使这种阳离子稳定(“易变配位作用”)的各种化合物，原则上都适合作本发明方法中的助催化剂。此外，这种助催化剂和由它产生的阴离子不应继续与所产生的金属茂阳离子进行反应(见EP 427679)。作为助催化剂优选使用一种铝化合物和/或一种硼化合物。
硼化合物的优选化学式为Rx3NH4-xBR44、Rx3PH4-xBR44、R33CBR44或BR34，式中x表示1至4的一个数，优选表示3；R3基团相同或不同，优选为相同，而且是C1-C10-烷基基团或C6-C18-芳基基团，或者两个R3基团一起和连接它们的原子形成一个环；R4基团相同或不同，优选为相同，而且是C6-C18-芳基，这个芳基可被烷基、卤代烷基或氟取代。R3尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基；R4代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟代甲基苯基、基、二甲苯基或甲苯基(见EP 277003，EP 277 004和EP 426 638)。
作为助催化剂优选使用一种铝化合物如铝氧烷和/或一种烷基铝。
作为助催化剂特别优选使用铝氧烷，尤其使用式VIIIa的线型铝氧烷和/或式VIIIb的环型铝氧烷， 在式VIIIa和式VIIIb中R5基团为相同和不同，表示氢或C1-C18-烷基基团或C6-C18-芳基基团或苄基；P表示2至50的一个整数，优选表示10至35的一个整数。优选R5为相同并表示氢、甲基、异丁基、苯基或苄基，特别优选为甲基。制备这些铝氧烷的方法是已知的(见DE 4004 477)。
未知这些铝氧烷的准确立体结构(见J.Am.Chem.Soc.115(1993)4971)。例如可设想的是链和环以较大的二维或三维结构结合。
与制备方法无关，对所有的铝氧烷熔液来说共同的是以游离形式或作为加合物存在的未反应的铝原料化合物的含量不固定。
用一种助催化剂，尤其用铝氧烷将本发明的金属茂化合物在用于聚合中之前进行预活化是可能的。借此可明显提高聚合活性。金属茂化合物的预活化优选在溶液中进行的。为此优选将此金属茂化合物溶解在铝氧烷溶于一种惰性烃的溶液中。脂族烃或芳族烃都适合作惰性烃。优选使用甲苯。
铝氧烷于此溶液中的浓度以总溶液量为基为约1重量％至饱和点的范围内，优选在5～30重量％的范围内。可按这同样浓度加入金属茂，但优选每摩尔铝加10-4至1摩尔金属茂。预活化时间为5分钟至60小时，优选为5至60分钟。预活化在-78至100℃的温度下进行，优选在0至70℃的温度下进行。
在此情况下每分米3(dm3)溶剂或每分米3反应器容积优选使用过渡金属浓度为10-3至10-8摩尔，更可取为10-4至10-7摩尔的金属茂化合物量。每分米3溶剂或每分米3反应器容积优选使用10-6-10-1摩尔，更优选10-5-10-2摩尔浓度的铝氧烷。以约等摩尔的量将上述其它助催化剂用于金属茂化合物。但原则上较高的浓度也是可能的。
为了除去烯烃中存在的催化剂毒物，用一种铝化合物，优选用一种烷基铝，例如用三甲基铝或三乙基铝进行提纯是有好处的。这种提纯不仅可在聚合装置内自己进行，或者也可使烯烃在加到聚合装置中之前与铝化合物接触，紧接着又使其分离。
在本发明的方法中作为分子量调节剂和/或为了提高聚合活性可加入氢，借此可获得象蜡一样的低分子聚烯烃。
在本发明的方法中优选用一种合适的溶剂在聚合反应器外以一单独步骤使金属茂化合物与助催化剂进行反应。在此情况下可进行一次载体化。
在本发明的方法中可借助于这种金属茂化合物进行预聚合。为了预聚合优选使用这种(或一种)在聚合中所用的烯烃。
本发明方法中使用的催化剂是可载体化的。例如通过载体化可以控制所制成的聚烯烃的结晶形态。为此可使金属茂化合物首先与载体而且紧接着与助催化剂进行反应。也可首先使助催化剂载体化，紧接着使其与金属茂化合物反应。使金属茂化合物与助催化剂的反应产物载体化也是可能的。合适的载体例如有硅胶、氧化铝、固态铝氧烷或其它无机载体例如氯化镁。一种细分的聚烯烃粉末也是合适的载体。载体化的助催化剂的制备例如可按EP 567952中所述方法进行。
如果这种聚合是以悬浮聚合或溶液聚合的形式进行的，就可使用齐格勒低压法(Ziegler-Niederdruckverfahren)常用的惰性溶剂，例如用脂族或环脂族烃、这样的烃例如有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己浣、甲基环己浣。此外可利用汽油馏分或氢化的柴油馏分。也可用甲苯。优选用液态单体进行聚合。
如果使用惰性溶剂，就计量输入气态单体或液态单体。
聚合时间是随意的，因为本发明方法中要用的这种催化剂表明，聚合活性的下降只与时间有微不足道的关系。
按照本发明方法制成的聚合物特别适合于用来生产模制体如薄膜、板材或大型空心件(例如管子)。
可用本发明的金属茂化合物来有利地生产共聚物，尤其用来生产低密度的含乙烯共聚物如LLDPE。本发明的金属茂化合物尤其适合使用低浓度共聚用单体来生产共聚物，尤其生产低密度的含乙烯共聚物。例如当在气相聚合中共聚用单体在过饱和浓度下缩合而造成技术上的困难，那么出于技术上或经济上的考虑，保持低浓度共聚用单体是特别有利的。在气相聚合中用较高沸点的共聚用单体进行共聚时，使用本发明的金属茂化合物尤其有利。
实施例在隔绝空气和水份并在氩气保护下(Schlenk技术)制备和处理有机金属化合物。所有需要的溶剂在使用前都和合适的干燥剂一起煮沸数小时，紧接着在氩气保护下完全蒸馏出来。
用1H-NMR谱(1H-核磁共振)表征这些化合物。
实施例1〔1，4-二硅杂-1，4-双-(9H-芴基-9-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)(1)将5.0克(10.5毫摩尔)1，1，4，4-四甲基-1，4-二芴基-1，4-二硅杂丁烷悬浮在100毫升乙醚中并使其与13.0毫升(21毫摩尔)正丁基锂反应。在室温下将此黄色悬浮液搅拌8小时，紧接着使其冷却到0℃。然后加入5.5克(21毫摩尔)环戊二烯基锆三氯化物，在0℃搅拌30分钟和在室温搅拌一小时。在真空下除去这种有机悬浮液中的溶剂，用二氯甲烷萃取残余物，通过一个烧结玻璃漏斗过滤，在-30℃结晶析出总共4.25克(4.6毫摩尔，44％)黄色晶体形二核配合物(I)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CH2Cl2)8.14-8.08(m，4H，C13H8)，7.77-7.68(m，4H，C13H8)，7.47-7.40(m，8H，C13H8)，5.73(s，10H，C5H5)，0.77(s，4H，CH2CH2)，0.59(s，12H，Si(CH3)2).
实施例2〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(环戊二烯基锆二氯化物)(2)将4.0克(10.7毫摩尔)1，1，4，4-四甲基-1，4-二茚基-1，4-二硅杂丁烷溶于80毫升乙醚中并使其与13.5毫升(21.4毫摩尔)正丁基锂(1.6摩尔于己烷中)进行反应。在室温下搅拌此黄色溶液4小时，紧接着加入5.65克(21.6毫摩尔)环戊二烯基锆三氯化物。数分钟内生成一种最初为油性的红色悬浮液，在三小时内这种悬浮液变成黄色悬浮液。通过一个烧结玻璃漏斗分离出溶剂，用50毫升乙醚洗涤残留物，然后在真空中干燥。用二氯甲烷萃取此残留物，通过一个烧结玻璃漏斗过滤，在-30℃下结晶。微粒结晶(2)的产量为2.8克(3.4毫尔，32％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CH2Cl2)7.76-7.66(m，4H，C9H6)，7.38-7.26(m，4H，C9H6)，6.98(d，2H，C9H6)，6.84(d，2H，C9H6)，6.05(s，10H，C5H5)，0.72(m，4H，CH2CH2)，0.46(s，6H，SiCH3)，0.40(s，6H，SiCH3).
实施例3〔1，4-二硅杂-1，4-双-(1H-茚基-1-亚基)-1，1，4，4-四甲基丁烷〕双(五甲基环戊二烯基锆二氯化物)(3)将6.0克(16.0毫摩尔)1，1，4，4-四甲基-1，4-二茚基-1，4-二硅杂丁烷溶于250毫升乙醚中并使其与20.0毫升(31.0毫摩尔)正丁基锂反应。在室温下搅拌此淡黄色溶液8小时，紧接着加入10.3克(31.0毫摩尔)五甲基环戊二烯基锆三氯化物。数分钟内生成一种黄色悬浮液，在室温下再搅拌此悬浮液三小时。通过一个烧结玻璃漏斗分离出氯化锂，用200毫升乙醚洗涤此滤渣。将合并的乙醚溶液浓缩到150毫升，在-20℃下结晶，(3)的产量为4.5克(4.7毫摩尔，29％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3，25℃，δ(ppm)rel.CHCl3)7.92(m，2H，C9H6)，7.65(m，2H，C9H6)，7.44(m，4H，C9H6)，6.46(s，4H，C9H6)，2.18(s，30H，C5Me5)，0.82(m，4H，CH2CH2)，0.58(s，6H，SiCH3)，0.52(s，6H，SiCH3).
聚合实施例1把来自实施例1的0.20毫克金属茂溶于1.25毫升MAO的甲苯溶液中，搅拌15分钟。与此同时进行的是将750毫升柴油(沸点100～120℃)以及3.75毫升MAO的甲苯溶液加到经过惰性化(inertisierter)的1.5分米3的搅拌反应器中，调节温度到70℃。计量加入这种催化剂溶液，在每分钟750转的搅拌下和7巴压力的乙烯一起聚合1小时。紧接着去除反应器中的压力，过滤出悬浮液中的聚合物，用丙酮洗涤，在真空干燥箱中干燥12小时。得到14克聚乙烯，其皂化值为711毫升/克。
聚合实施例2用0.6毫克来自实施例2的金属茂和聚合实施例1一样进行聚合。
得到29.4克聚乙烯，其皂化值为874毫升/克。GPC分析发现Mw＝551000克/摩尔，Mw/Mn＝5.2。
聚合实施例3用0.5毫克来自实施例2的金属茂类似于聚合实施例2进行聚合，首先通入0.5巴压力的氢，然后用乙烯补充到7巴压力。得到42.3克聚乙烯，其皂化值为113毫升/克。聚合实施例4用2.0毫克来自实施例3的金属茂和聚合实施例1一样进行聚合。
得到25克聚乙烯，其皂化值为224毫升/克。GPC分析发现Mw＝121400克/摩尔，Mw/Mn＝7.1。
权利要求
1.式I所示的多核金属茂化合物 式中M1为四价金属；L1互不依赖地相同或不同，为一个被取代了的环戊二烯基基团；L2和L3互不依赖地相同或不同，为π-配位体；B互不依赖地相同或不同，各为一个二价的桥接单元；X互不依赖地相同或不同，代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基或一个C1-C40-含烃基；K为0至10的一个整数。
2.按权利要求1所述的金属茂化合物，式中M1为钛、锆或铪，L2和L3互不依赖地相同或不同，为一个环戊二烯基基团，B互不依赖地相同或不同，各为一个二价桥接单元，K为0至2的一个整数。
3.含有a)按权利要求1或2所述的式1的至少一种多核金属茂化合物和(b)至少一种助催化剂的催化剂组分。
4.以载体化了的形式和/或以经过预聚合的形式存在的按权利要求3所述的催化剂组分。
5.在含有至少一种多核金属茂化合物和至少一种助催化剂的催化剂存在下，通过至少一种烯烃的聚合来制备聚烯烃的方法，其特征在于这种多核金属茂化合物具有化学结构式I， 式M1为四价金属，L1互不依赖地相同或不同，为一个被取了的环戊二烯基基团，L2和L3互不依赖地相同或不同，为一个π-配位体，B互不依赖地相同或不同，各为一个二价的桥接单元，X互不依赖地相同或不同，代表一个氢原子、一个卤素原子、一个C1-C10-氟代烃基或一个C1-C40含烃基，K为0至10的一个整数。
6.按权利要求5所述的方法，其中使式Ra-CH＝CH-Rb的至少一种烯烃进行聚合，式中Ra和Rb为相同或不同，表示一个氢原子或一个C1-C20-烃基，或者Ra和Rb一起和连接它们的原子形成一个或多个环。
7.按权利要求3或4所述的催化剂组分的应用，用于烯烃聚合。
全文摘要
本发明涉及式(Ｉ)所示的多核金属茂化合物，式中M本发明的金属茂化合物适合作制备烯烃聚合物用的催化剂组分。
文档编号C07F17/00GK1137527SQ9512016
公开日1996年12月11日 申请日期1995年12月26日 优先权日1994年12月28日
发明者M·奥利奇, C·费里兹, H·F·赫尔曼, F·库伯, W·斯帕里克, R·泽克 申请人:赫彻斯特股份公司