专利名称：4,6－二氨基间苯二酚或其盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，更详细地说，涉及一种由4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚的还原得到的4，6二氨基间苯二酚或其盐的制造方法。
4，6-二氨基间苯二酚为聚苯并噁唑的单体，该聚苯并噁唑是一种具有高强度、高弹性系数，另外具有优良的耐热性、耐(化学)药品的特性的聚合物(参照特表昭61-501452号公报、特开平2-229143号公报)。
背景技术：
4，6-二苯基偶氮间苯二酚的还原通常使用贵金属催化剂用氢化还原(特开平7-242604号公报)。特开平7-242604号公报中记载如下在中性条件下的溶剂中进行还原。作为溶剂可以单独或混合使用水、低级醇、芳香族烃类、卤代苯类、卤代脂肪烃类、醚类、低级酮类。另外记载着还原反应结束后的后处理的2种方法。其中，一种方法为在氮气气氛下原样用硅藻土过滤而得到4，6-二氨基间苯二酚，之后加酸得到酸性盐，过滤催化剂及硅土之后，进行精制分离。另一种方法为在反应液中加入酸而成盐溶解，过滤催化剂之后进行精制分离。
前者具有容易回收反应生成的苯胺、精制工序简单的效果，但过滤性非常差。4，6-二氨基间苯二酚向滤液中的损失多，收率降低为60％，难说为工业化方法。
后者由于添加酸做成盐而在空气中的稳定性好、容易操作。另外过滤性也好，不存在问题。但是由于生成的副产物苯胺和4，6-二氨基间苯二酚在酸性溶液中，其分离精制非常复杂，也存在缺点。
在还原4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚时，除4，6二氨基间苯二酚外伴随产生2当量的苯胺衍生物。如何简便地分离该苯胺衍生物、减少生成的目的产物的4，6-二氨基间苯二酚的损失是4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚的还原方法中的最大的问题。
发明的公开本发明者进行了深入地研究，结果发现了以单体工业化处理4，6-二氨基间苯二酚的方法，完成了本发明。即，在选择的溶剂中、贵金属催化剂存在下用氢化还原4，6-二苯基偶氮间苯二酚衍生物，利用该还原反应高收率地得到4，6-二氨基间苯二酚。
但是，因溶剂的关系有时过滤性差。这时，添加活性炭等的过滤助剂进行反应，可以显著地改善过滤性。
本发明的目的在于提供一种能够由4，6-二苯基偶氮间苯二酚高收率、容易地得到高纯度的4，6-二氨基间苯二酚的方法。这样也能够提高苯胺衍生物的回收率，经济上有利。
本发明者进行了深入研究，结果发现解决所述课题的方法，完成了本发明。即，本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，是用式(1)(式中R表示卤原子、1-5个碳原子的烷基、羟基羰基或1-5个碳原子的烷氧基，n表示0或1-5的任意整数，2个以上的R可以相同或不同。)表示的4，6-二苯基偶氮间苯二酚在金属催化剂存在下进行氢化还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或其盐(所谓其盐表示4，6-二氨基间苯二酚的酸盐。以下相同)的方法，其特征为，在该方法中，使用脂肪腈化合物作为溶剂。 另外，本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，是用所述式(1)表示的4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚在金属催化剂及溶剂存在下进行氢化还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或其盐，其特征为，在该方法中，使用脂肪腈化合物、3-5个碳的脂肪醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚及二氧杂环己烷中选择的至少一种有机溶剂，而且在过滤助剂的存在下进行还原。
本发明的原材料4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚可以用式(2) (式中R和n和(1)中的定义相同。)所示的(取代)苯胺重氮化，得到(取代)苯重氮盐，使该苯重氮盐和间苯二酚进行偶合反应从而得到。具体地说，冷却条件下，在取代苯胺和5-10重量倍数的水的混合物中滴入相对苯胺为2．5-4当量的无机液，在10℃以下向该混合液中滴入溶解于相当于(取代)苯胺的2-3重量倍数的水的1-1．5倍摩尔的亚硝酸钠或亚硝酸钾，这样得到(取代)苯重氮盐。无机酸使用盐酸、氢溴酸、硫酸及磷酸中选择的至少1种无机酸。在这些无机酸中优选工业上经济的盐酸。
具体地例如有苯胺、2-氯苯胺、4-氯苯胺、2，6二氯苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、邻氨基苯甲酸、o-甲氧基苯胺、m-甲氧基苯胺及p-甲氧基苯胺，优选使用这些苯胺中的任意一种。从经济性、化合物稳定性来讲最优选苯胺。
(取代)重氮苯盐和间苯二酚的偶合反应可以使用公知的方法，优选本申请人特开平的9-124575号申请的方法、或特开平9-157239号申请的方法，其中，特开平9-124575号申请的方法为使式(3)
(式中R和n和式(1)中定义相同，X表示Cl、Br、OSO3H或OPO3H2的所示的(取代)重氮苯盐在调制成碱性的溶剂中反应；特开平9-157239号申请的方法为使式(3)所示的(取代)重氮苯盐的溶液和碱金属或碱土金属的氢氧化物的溶液或悬浊液混合，得到碱性的混合液，混合该混合液和间苯二酚和／或其碱金属盐或碱土金属盐以使其反应。
这样本发明的原料4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚是将间苯二酚和碱性(取代)重氮苯盐反应之后，调至酸性后过滤水洗得到。可以原样使用也可以干燥后使用。从还原反应收率起见，混入的水由于增大了4，6-二氨基间苯二酚向滤液的流失，所以优选干燥品。不精制反应混合物而使用，尽管4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚的纯度为80％左右，另外含有4-苯基偶氮间苯二酚及2，4，6-三苯基偶氮间苯二酚或结构不明的物质，也没有太大问题。用甲苯等重结晶精制该混合物得到的物质当然可以使用、并且结果良好，但4，6-双苯基偶氮间苯二酚的精制由于其溶解性差而非常困难。
下面对4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚的金属催化剂及溶剂存在下的氢化还原方法进行阐述。用于还原反应的溶剂可以使用脂肪族腈化合物、3-5个碳的脂肪醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚及二氧杂环己烷中选择的至少一种有机溶剂，甲醇、乙醇增大4，6-二氨基间苯二酚向滤液的流失，经济上存在问题。滤集在腈化合物之外生成的4，6-二氨基间苯二酚时，过滤性极差，工业化操作上存在问题。这时，在反应中加入过滤助剂，过滤性大大改善。
另一方面，腈类过滤性好，优选向滤液流失少的。添加过滤助剂即使是腈类也有效地改善过滤性。
过滤助剂可以使用活性炭、硅藻土、活性粘土及纤维素，特别优选活性炭。
过滤助剂的量相对4，6-双苯基偶氮间苯二酚为1-100重量％，过滤性差的情况下量可以多些、过滤性好的情况下量可以少些。优选5-30重量％。向反应体系添加过滤助剂不仅提高过滤性而且也能缩短反应时间。这可能是吸附原料中的杂质、防止了催化剂的劣化。另外，根据情况也可以在反应结束后添加过滤助剂改善过滤性。
脂肪腈化合物优选2-6个碳的单腈，具体的例如有乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、三甲基乙腈、己腈及4-甲基戊腈等。特别优选反应速度快、经济廉价的乙腈、丙腈、丁腈、及异丁腈等。
而且，具体地说，在使用反应原料4，6-双苯基偶氮间苯二酚时，4，6-二氨基间苯二酚的反应收率为98-99％，4，6-二氨基间苯二酚的晶体收率为93-96％，而且，4，6-二氨基间苯二酚的粗结晶中的苯胺收率为1-2％，高纯度的4，6-二氨基间苯二酚可以以晶体形式高收率的获得。另一方法在滤液中含有接近理论量的苯胺。
溶剂的使用量为以4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚为基准使用1-50重量倍，优选2-20重量倍。
本发明使用的金属催化剂为铜及元素周期表第8族元素中选择的至少一种的金属。元素周期表第8族元素中例如有铂、钯、钌、铑、镍、钴、铱等。在这些金属催化剂中优选铂及钯，在本反应中可以高收率地得到4，6-二氨基间苯二酚。
催化剂的形态例如有单体的钯黑或铂黑等、Raney镍催化剂或钴等的合金、氯化钯或乙酸钯等金属盐、氧化铜或氧化铂等金属氧化物、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮钯等的金属配合物及碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石等的氧化物作为担体的带担体的金属等。在这些中从回收再利用的角度讲特别优选带担体的金属，优选钯-碳或铂-碳。特别优选不仅低负载量而且比钯-活性碳更高活性的铂-碳。
而且，为了提高活性，抑制反应及酸处理引起的劣化，可重复利用的目的，也可以做成铂、钯或钌等的第1金属中添加第2金属的多元金属类催化剂。第2金属优选添加相对第1金属2-50原子摩尔％的铼、铱、锡、锑、锗、铟和铑等的一种以上。
具体地例如有5％Pd／1％Re-C、5％Pd／2％In-C、2％Pt／0．5％Re-C、2％Pt／0．2％Ge-C等。
催化剂的使用量为优选相对4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚金属组分为0．0005-10重量％，特别优选使用0．001-10重量％。
氢气压为常压-10000kPa，优选常压-10000kPa，反应温度可以为-10-150℃，优选0-100℃，更优选10-80℃。
反应液4，6-二氨基间苯二酚以固体存在。对取出方法进行说明。通过不接触空气过滤，可以和催化剂、过滤助剂一起得到4，6-二氨基间苯二酚。苯胺在滤液中，当过滤性差时，滤饼含的液体多，苯胺不能充分除去，可以任意用少量的反应溶剂、低级醇或水洗净。
4，6-二氨基间苯二酚游离时由于在常温对氧化不稳定，所以需要加酸而形成盐。作为酸可以使用盐酸、氢溴盐、硫酸及磷酸等，优选适合工业化的盐酸。添加为2倍摩尔以上的盐酸水溶液而加热溶解，或者在漏斗上用2倍摩尔以上的盐酸水溶液溶解或悬浊而析取、加热溶解。分别过滤不溶物，根据需要进行活性碳处理，滤去活性炭，滤集加盐酸冷却析出得到的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。活性炭脱色效果好。
使用盐酸水溶液溶解4，6-二氨基间苯二酚时，盐酸量使用2-10倍摩尔，盐酸过多溶解度下降，所以优选4，6-二氨基间苯二酚的2-3倍摩尔。使用1-20倍于4，6-二氨基间苯二酚的水，因溶解度及晶析的关系优选3-10倍份。根据着色和目的改变活性炭的需要量，一般为0-100重量％，优选5-30重量％。
活性炭处理之后，添加浓盐酸利用盐析析出固体，添加的盐酸最好为4，6-二氨基间苯二酚的4-20倍摩尔。经济上考虑也受水量的影响，优选4-8倍摩尔。进一步过滤后干燥而得到4，6-二氨基间苯二酚的2盐酸盐。
4，6-二氨基间苯二酚的2盐酸盐也易氧化，添加氯化亚锡具有抗氧化效果。
另外，可以连续地进行所述还原反应。
实施发明的最佳方式下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。参考例-10-5℃下、将30g亚硝酸钠溶解于55g水制成的溶液滴入41g苯胺、98g 35％盐酸、100g水的混合溶液中，合成氯化重氮苯盐水溶液。将该氯化重氮苯盐水溶液在10℃以下滴入55g氢氧化钠、110g水组成的混合液中。
将该混合液在10℃利用40分钟滴入22g间苯二酚、24g氢氧化钠、22g水组成的混合液中。滴加结束后在10℃搅拌3小时。反应结束后，在反应混合物中加入盐酸调为酸性，将析出的固体滤集、水洗、干燥而得到62g的暗红色固体。4，6-双苯基偶氮间苯二酚的纯度为79．5％，含有约5％的2，4，6-三苯基偶氮间苯二酚。
实施例1将10．0g(0．025mol)的4，6-双苯基偶氮间苯二酚(纯度79．5％)、50g 乙腈、2．0g 5％Pd-C放入100ml耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，在300kPa的一定压力下一边由氢储压器供给氢气，一边在600rpm搅拌速度、30℃下反应。反应时间2．5小时后氢储压器的压力不再减小。于是搅拌停止，使高压釜返回至室温，之后氮气置换后取出反应物。氮气气氛下过滤浆状的反应物分离滤饼和滤液。该过滤时间为20分钟。滤饼用乙腈洗净、得到湿产品。湿产品及滤洗液成盐酸盐进行以下分析。
即，用液相色谱仪分析湿产品及滤洗液中生成的4，6-二氨基间苯二酚(DAR)和苯胺的收率。结果示于表1。湿产品中的DAR收率为92．5％，滤洗液中的收率为4．5％，总收率为97％。苯胺的收率为湿产品中1．5％，滤洗液中为222．0％，总收率为223．5％。
另外，苯胺收率之所以超过200％，是因为原料杂质所含的4-偶氮间苯二酚及2，4，6-三苯基偶氮间苯二酚被氢化分解而形成游离的苯胺。
比较例1除将实施例1中的溶剂改用异丙醇之外和实施例1同样进行还原反应。过滤时间由于即使经过约1小时还不结束，所以中断其后的处理。
实施例2将10．0g(0．025mol)的4，6-双苯基偶氮间苯二酚(纯度79．5％)、50g 乙腈、2．0g 5％Pd-C及1．0g活性炭放入100ml耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，在300kPa的一定压力下一边由氢储压器供给氢气，一边在600rpm搅拌速度、30℃下反应。反应时间2．5小时后氢储压器的压力不再减小。于是停止搅拌，使高压釜返回至室温，之后氮气置换后取出反应物。利用氮气气氛下过滤浆状的反应物分离滤饼和滤液。该过滤时间为10分钟。滤饼用乙腈洗净、得到湿产品和实施例1一样进行分析。湿产品中的DAR收率为93．1％，滤洗液中的收率为4．9％，总收率为98％。苯胺的收率为晶体中1．5％，滤洗液中为222．0％，总收率为223．5％。
实施例3-11、比较例2-6在实施例2中将乙腈改变为其他的溶剂，除此之外，和实施例2进行同样的反应。结果示于表1。另外过滤时间均为30分以下。
表1
如表1所示还原反应溶剂利用乙腈、丙腈及丁腈，结果这样晶体中苯胺含量少，DAR收率高。甲醇及乙醇的情况下，溶解于滤液的4，6-二氨基间苯二酚多、得到的晶体4，6-二氨基间苯二酚的收率低。
实施例12将161．0g(0．4mol)的4，6-双苯基偶氮间苯二酚(纯度79．1％)、636g 乙腈、5．09g 5％Pd-C及38．2g活性炭放入21SUS制高压釜中，在3kg／cm2的一定压力下一边由氢储压器供给氢气，一边在400rpm搅拌速度、30℃下反应。反应时间为3小时后，氢储压器的压力不再减小。搅拌停止，使高压釜返回至室温，之后氮气置换后取出反应物。通过过滤浆状的反应物分离滤饼和滤液。滤饼用77g和230g乙腈2次洗净、得到湿产品158g，滤液704g。
将滤饼中滤液中及洗液中生成的4，6-二氨基间苯二酚(DAR)和苯胺做成盐酸盐，之后用液相色谱仪分析，结果滤饼中的DAR收率为93．8％，苯胺收率为3．4％，滤洗液中DAR的收率为1．1％、苯胺收率为203．1％。此外，洗液中的DAR收率为0．1％、苯胺的收率为6．5％。
然后，将67．4g(DAR 0．16mol)的该滤饼加入34．4g(2．2倍摩尔)35％的盐酸水溶液、153g水及0．61g氯化亚锡2水和物的溶液，在60℃溶解1小时。之后利用过滤分离催化剂和活性炭。另外，该催化剂和活性炭用15．3g和30．7g 1％盐酸水洗洗涤2次。
将13．4g活性炭(50％含水品)加入所得到的滤液中，在80℃搅拌2小时。
然后，趁热过滤分离活性炭，之后，向滤液中添加112g 35％盐酸，在80℃加温20分钟之后，冷却到10℃。过滤析出的晶体，用9．2g 20％盐酸水洗净之后在50℃减压干燥3小时，得到24．3g(纯度99．3％)的4，6-二氨基间苯二酚2盐酸盐。
实施例13、14除将实施例1中的催化剂改变为1．0g 1％Pt-C、2％Pt／0．5％Re-C之外，进行与实施例1同样的反应及后处理，分别得到9．83g、9．61g的晶体(湿产品)。
该晶体及滤液的分析结果示于表2。
表2
工业实用性反应溶剂使用脂肪腈化合物，或反应溶剂使用脂肪腈化合物、3-5个碳的脂肪醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚及二氧杂环己烷中选择的至少一种有机溶剂，并且在过滤助剂存在下进行还原，由此高收率地生成4，6-二氨基间苯二酚，而且大部分的4，6-二氨基间苯二酚由于以生料容易地进行过滤分离，所以可以利用过滤高收率地获得，并且，产生的副产物苯胺衍生物作为滤液能够高收率地分离。因此，还原反应之后分离得到的4，6-二氨基间苯二酚的固体(粗晶体)中苯胺衍生物含量少，容易进行以后的精制，而且可以较少精制流失。即，可以容易地获得高精制收率的4，6-二氨基间苯二酚。
权利要求
1.一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，是将式1(式中R表示卤原子、1-5个碳原子的烷基、羟基羰基或1-5个碳原子的烷氧基，n表示0或1-5的任意整数，2个以上的R可以相同或不同)表示的4，6-二苯基偶氮间苯二酚在金属催化剂及溶剂存在下进行氢化还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或其盐，其特征在于，在该方法中，使用脂肪腈化合物作为溶剂进行还原。
2.一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，是将式[1](式中R表示卤原子、1-5个碳原子的烷基、羟基羰基或1-5个碳原子的烷氧基，n表示0或1-5的任意整数，2个以上的R可以相同或不同)表示的4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚在金属催化剂及溶剂存在下进行氢化还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或其盐，其特征在于，在该方法中，使用从脂肪腈化合物、3-5个碳的脂肪醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚及二氧杂环己烷中选择的至少一种有机溶剂，并且，在过滤助剂存在下进行还原。
3.如权利要求1或2所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，其中，脂肪腈化合物为2-6个碳原子的单氰基烃。
4.如权利要求1或2所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，其中，金属催化剂为铜及元素周期表第Ⅷ族元素中选择的至少一种的金属。
5.如权利要求1或2所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，其中，金属催化剂为铂。
6.如权利要求1或2所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，其中，金属催化剂为在铂、钌或钯中添加铼、铟、锡、锑、锗、铱及铑中选择的一种以上的元素的多元素体系催化剂。
7.如权利要求2所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，其中，过滤助剂的量相对于4，6-双(取代)苯基偶氮间苯二酚为1-100重量％。
8.如权利要求1至6所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法，其特征在于，将得到的还原反应液冷却，在惰性气氛下过滤析出的固体，添加相对得到的固体中的4，6-双(取代)苯基恶唑酚2倍摩尔以上的盐酸而加热溶解，存在不溶物时，滤去不溶物，再加入浓盐酸冷却，滤集析出的固体，干燥。
全文摘要
4,6－二氨基间苯二酚或其盐的制造方法,将式1(式中R表示卤原子、1—5个碳原子的烷基、羟基羰基或1—5个碳原子的烷氧基,n表示0或1—5任意整数,2个以上的R可以相同或不同)表示的4,6－双(取代)苯基偶氮间苯二酚(例如4,6－双苯基偶氮间苯二酚)在金属催化剂存在下进行氢化还原,得到4,6－二氨基间苯二酚或其盐,其特征在于,在该方法中,使用脂肪睛(例如乙腈)作为溶剂;或者使用使用从脂肪腈、3—5个碳的脂肪醇、二氧杂环己烷及乙二醇并甲醚等中选择的至少一种有机溶剂,并且在过滤助剂(例如活性炭)存在下进行还原。利用该方法可以容易地、高效率地由4,6－双(取代)苯基偶氮间苯二酚得到高纯度的4,6－二氨基间苯二酚。
文档编号C07C213/02GK1291181SQ99803193
公开日2001年4月11日 申请日期1999年1月25日 优先权日1998年1月27日
发明者德永健一, 白鸟元人, 穐本和彦, 铃木秀雄, 桥场功 申请人:日产化学工业株式会社