专利名称：用于制备含有环酐侧基的聚合物的方法
背景技术：
2、背景在国际专利申请公开No.WO97/33198(The B.F.Goodrich Company)中公开了从多环烯烃单体和马来酸酐单体聚合的共聚物。在一个公开的实施方案中，含有酸不稳定侧基的多环烯烃与马来酸酐经自由基方法共聚，获得了一般如下表示的聚合物产物，其中马来酸酐直接被引入到聚合物的骨架上 在欧洲专利申请公开No.EP0 794 458(Lucent Technologies Inc.)中公开了由含有酸不稳定基团的多环烯烃、马来酸酐和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合的共聚物。这些单体也是经自由基方法被聚合，产生了以下通式的聚合物产物
当经自由基方法聚合时，前述公开物中的多环烯烃和马来酸酐单体以1∶1的比率引入到聚合物骨架中，产生了交替共聚物。没有公开用于制备含有侧挂酸酐结构部分的多环烯烃的无规共聚物的聚合方法。除了在骨架结构上的限制以外，含官能团的多环烯烃的自由基聚合一般产生了较低分子量的聚合物，而且收率较低。
本发明的概述本发明的目的是提供用于制备包括含有环酐侧基的重复单元的新型多环聚合物组成的更有效的方法。
本发明的另一个目的是提供含有具有环酐侧基的重复单元与具有氨磺酰基、烃基、和官能团侧基的一种或多种多环重复单元的多环共聚物组成。
本发明的还一个目的是提供含有具有环酐侧基和酸不稳定侧基的重复单元的多环共聚物组成。
本发明的再一个目的是提供含有具有环酐侧基和烃基侧基的重复单元的多环共聚物组成。
本发明的又一个目的是提供含有具有环酐侧基、酸不稳定侧基和氨磺酰侧基的重复单元的多环共聚物组成。
本发明的聚合物通过在镍加成催化剂的存在下聚合具有各侧挂结构部分的多环单体来制备。
本发明的详细描述本发明的多环聚合物包括由至少一种多环烯烃单体聚合的重复单元，其中它的至少一部分含有酸酐侧基。这里描述的术语“多环烯烃”、“多环”和“降冰片烯型”单体可互换使用，是指含有如下所示的至少一种降冰片烯结构部分的单体 在上式中，x表示氧、氮、硫或结构式-(CH2)n’-的亚甲基，其中n’是1-5的整数。
本发明的最简单的多环单体是二环单体，二环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。术语降冰片烯型单体是指包括降冰片烯、取代的降冰片烯、以及它的任何取代和未取代的高级环状衍生物，只要单体含有至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯结构部分。该取代的降冰片烯和它的高级环状衍生物含有侧挂烃基取代基或具有杂原子如氧或氮的侧挂官能取代基。
所述酸酐官能化降冰片烯型单体用以下结构表示 其中x独立表示氧、氮、硫或式-(CH2)n’-的亚甲基；n’是1-5的整数，优选1或2，且更优选1；m是0-5的整数，优选0或1；以及R1和R4独立表示氢、线性或支化的线性(branched linear)和支化的C1-C20烷基；R2和R3独立表示氢、线性和支化的C1-C20烷基，条件是R2和R3的至少一个是下式的环酐侧基 或者R1和R2或R3和R4的至少一对能够与它们所连接的环碳原子连在一起形成螺旋状连接的环酐基团。含有螺旋状连接的酸酐基团的单体能够用下式表示 其中R3、R4、x和m如上所定义。
式I的降冰片烯型单体能够与含有侧挂氨磺酰官能团的降冰片烯型单体、含有侧挂烃基和/或官能团的降冰片烯型单体和前述单体的混合物共聚。
含有侧挂氨磺酰基团的降冰片烯型单体能够用下面的式II表示 其中x和m如上所定义以及R5和R8独立表示氢、线性或支化的线性和支化的C1-C20烷基；R6和R7独立表示氢、线性和支化C1-C20烷基或氨磺酰基，条件是R2和R3的至少一个是下式的氨磺酰侧基-A-NR’SO2R”和-A-SO2NR’R或通过将R6和R7与它们所连接的两个环碳原子结合在一起以形成下式的杂环而形成的环状氨磺酰基 其中m’是1-3的整数。含有前述基团的单体能够用下式IIa表示 在式IIa中，R5、R8、x、m和m’如前面所定义。在式IIa中，R5和R8优选是氢。
在上式中，-A-是选自-(CR1’R2’)n’-、-(CHR1’)n”O(CHR1’)n”-、-(CHR1’)n”C(O)O(CHR1’)n”-、-(CHR1’)n”C(O)(CHR1’)n”-、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚的二价基团，其中n’独立表示0-10的整数，n”表示1-10的整数，以及R1’和R2’独立表示氢、线性和支化C1-C10烷基和卤素，优选氯和氟。仅仅当氨磺酰基是-NR’SO2R”时，二价基团-A-表示基团-(CHR1’)n”OC(O)-。
二价环烷基包括由下式表示的取代和未取代的C3-C8环烷基结构部分 其中“a”是2-7的整数和Rq当存在时表示线性和支化的C1-C20烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、和卤素，优选氯和氟。这里和整篇说明书中使用的术语卤代烷基是指在烷基上的至少一个氢原子被卤素取代。卤化的程度能够在至少一个氢原子被卤素原子取代(例如，一氟甲基)到其中在烷基上的所有氢原子被卤素原子取代的完全卤化(全卤代)(例如，三氟甲基(全氟甲基))的范围内变化。优选的二价环亚烷基包括用以下结构表示的亚环戊基和亚环己基结构部分 其中Rq如上所定义。如这里和通篇说明书中所说明的那样，应该理解的是，由环状结构和/或结构式引出的键线表示结构部分的二价性质和表明在该位置上碳环原子键接于在各结构式中定义的相邻分子结构部分。如在本领域中通常所见的那样，由环状结构的中心引出的斜线键线表示该键任选连接于环中碳环原子的任一个上。还应该理解的是，键线所连接的碳环原子将调节减少一个氢原子以满足碳的化学价要求。
所述二价芳基包括取代和未取代的芳基结构部分。代表性二价芳基结构部分如下所示 其中Rq如上所定义。在上述结构式中，R1’和R2’独立表示线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、和选自氯、溴、氟和碘的卤素，优选氟。
二价环醚和二醚能够用下面的结构式表示 R’表示氢、线性和支化的三(C1-C10)烷基甲硅烷基、-C(O)CF3、和-C(O)OR、和-OC(O)OR；其中R是线性和支化的C1-C10烷基、优选叔丁基，线性和支化的C1-C10卤代烷基，取代和未取代的C6-C14芳基，以及取代和未取代的C7-C20芳烷基。这里和通篇说明书中所使用的术语取代的环烷基、芳基(例如苯基)和芳烷基是指各环上能够含有单取代或多取代，且取代基独立选自线性和支化的C1-C5烷基、线性和支化的C1-C5卤代烷基、取代和未取代的苯基、和卤素，优选氯和氟。
R”表示线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、-C(O)OR、-(CHR1’)n”-OR、-(CHR1’)n”-C(O)R、取代和未取代的C3-C8环烷基(如上所定义)、含有2-8个碳原子(羰基碳除外)的环酯(内酯)、含有4-8个碳原子(羰基碳除外)的环酮、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚，其中R、R1’和n”如上所定义。
R表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、-C(O)OR、-(CHR1’)n”-OR、-(CHR1’)n”-C(O)R、取代和未取代的C3-C8环烷基(如上所定义)、含有2-8个碳原子(羰基碳除外)的环酯(内酯)、含有4-8个碳原子(羰基碳除外)的环酮、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚，其中R、R1’和n”如上所定义。
含侧挂官能团的降冰片烯型单体能够用下式III表示 其中x、m如前所定义，R9和R12独立表示选自-(CH2)n-C(O)OR13、-(CH2)n-OR13、-(CH2)n-OC(O)R13、-(CH2)n-C(O)R13、-(CH2)n-OC(O)OR13、和-(CH2)n-C(O)OR14的基团，其中n独立表示0-10的整数；R13独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、线性和支化的C2-C10链烯基、线性和支化的C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、和C7-C24芳烷基；R14表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R15)OCH2CH3、-CH(R15)OC(CH3)3或下列环基的酸不稳定结构部分 其中R15表示氢或线性和支化的C1-C5烷基。该烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在以上结构式中，由环基引出的单键线表示其中环状保护基团键接于酸取代基的位置。R14基团的实例包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃甲酰基(pyranoyl)、3-氧代-环己酮基、甲瓦龙酸内酯基(mevalonic lactonyl)、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R14基团也能够表示二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)，二者用下面的结构式表示 和 在以上结构式II中，优选的是，R5-R8的至少一个选自基团-(CH2)n-C(O)OR14，其中n和R14如前面所定义。
所述含有烃基侧基的降冰片烯型单体能够用下面的结构式IV表示 其中x和m如前面所定义，R16-R19独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、线性和支化的C2-C10链烯基、线性和支化的C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C12芳基、和C7-C24芳烷基。R16和R19与它们所连接的两个环碳原子一起能够表示含有4-12个碳原子的脂环族基团或含有6-14个碳原子的芳基。以上阐述的环烷基、脂环族基和芳基能够非必须地被线性和支化的C1-C5烷基、线性和支化的C1-C5卤代烷基、C5-C12环烷基、C6-C12芳基和卤素(优选氯和氟)取代。
能够与结构式I、II、III和IV的降冰片烯型单体共聚的其它单体是马来酸酐、SO2、CO以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体用结构式CH2＝CHR20C(O)OR13和CH2＝CHR20C(O)OR14表示，其中R20是氢或甲基，R13和R14如上所定义。因此，本发明的聚合物包括由至少一种结构式I的单体任选与选自结构式II、结构式III、结构式IV的单体、马来酸酐、SO2、CO、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以及它们的结合物一起聚合的重复单元。
本发明的加成聚合物能够由标准自由基溶液聚合方法制备，该方法对本领域技术人员来说是公知的。典型的自由基引发剂是过氧化合物、偶氮化合物和过硫酸盐。自由基引发剂例如包括过氧化苯甲酰、过二邻苯二甲酸叔丁酯、perargouyl peroxide、1-羟基环己基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁腈。适合的溶剂包括链烷烃如戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃如环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷，芳族烃类如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和枯烯，卤化烃如氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷和氯苯，和有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯和THF。在Encyclopedia of Polymer Science，John Wiley & Sons，13，708(1988)中阐述了自由基聚合工艺。当将马来酸酐、SO2和CO共聚到聚合物骨架上时，自由基聚合是优选的路线。
供选择和优选的是，本发明的多环单体在由下式表示的催化剂的存在下被加聚EnNi(C6F5)2其中n是1或2，E表示中性电子供给配体。当n是1时，E优选是π-芳烃配体，优选选自甲苯、苯和1，3，5-三甲苯。当n是2时，E优先选自二乙醚、四氢呋喃(THF)和二噁烷。在反应介质中单体与催化剂(基于镍)的比率优选在大约2000∶1到大约50∶1的范围内。反应能够在烃溶剂中进行。优选的溶剂包括环己烷和甲苯。反应能够在大约0℃到大约70℃，优选从大约10℃到大约50℃，和更优选从大约20℃到大约40℃的温度范围内进行。优选的上式催化剂包括(甲苯)双(全氟苯基)合镍、(1，3，5-三甲苯)双(全氟苯基)合镍、(苯)双(全氟苯基)合镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)合镍和双(二噁烷)双(全氟苯基)合镍。
式I、II、III和IV的降冰片烯型单体另外能够由开环易位聚合法(ROMP)来聚合。本发明的ROMP聚合物在易位开环聚合催化剂的存在下于适宜的溶剂中聚合而成。在U.S.专利Nos.5,053,471和5,202,388中公开了用ROMP聚合的方法和如此获得的开环聚合物的随后氢化，这两篇文献在此引作参考。
在一个ROMP实施方案中，本发明的多环单体能够在单组分钌或锇金属碳烯络合物催化剂如在WO95-US9655中公开的那些催化剂的存在下被聚合。所使用的单体与催化剂比率应该在大约100∶1到大约2,000∶1的范围内，其中优选比率为大约500∶1(基于钌或锇金属)。该反应能够在卤代烃溶剂如二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等或在烃溶剂如甲苯中进行。在反应介质中使用的溶剂量应该足以获得相对溶剂的大约5到大约40重量百分数的固体含量，其中相对溶剂的6到25重量百分数固体是优选的。反应能够在大约0℃到大约60℃的温度下进行，其中大约20℃到50℃是优选的。
优选的金属碳烯催化剂是双(三环己基膦)苯亚甲基合钌。令人惊奇和有利的是，已经发现，该催化剂能够用作初始ROMP反应催化剂和作为有效的氢化催化剂以提供基本上饱和的ROMP聚合物。不需使用其它的氢化催化剂。在初始ROMP反应之后，所需要做的是进行聚合物骨架的氢化，在大约100℃以上但低于大约220℃，优选在大约150℃到大约200℃之间的温度下保持在反应介质上方的氢气压力。
本发明的加成聚合物包括下式的重复单元 其中x独立表示氧、氮、硫或式-(CH2)n’-的亚甲基；n’是1-5的整数，优选1或2，且更优选1；m是0-5的整数；以及R1和R4独立表示氢、线性或支化的线性和支化的C1-C20烷基；R2和R3独立表示氢、线性和支化的C1-C20烷基，条件是R2和R3的至少一个是下式的环酐侧基 或者R1和R2或R3和R4的至少一对与它们所连接的环碳原子连在一起形成螺旋状键接的环酐基团。在式Ib下的优选重复单元表示如下 其中x、m和n’如前面所定义。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物包括式Ib的重复单元和下式IIIa的重复单元 其中R9-R12、x和m如前面所定义。优选IIIa的重复单元选自属于下面结构式IIIb和IIIc的重复单元结构的一种或多种 其中x和m如前面所定义，n’是0-10的整数，以及R13和R14如前面所定义。
含有氨磺酰侧基的重复单元用以下结构式IIa表示 其中x、m和R5-R8如前面所定义。
含有烃基侧基的重复单元用以下结构式IVa表示 其中x、m和R16-R19如前面所定义。
包括式Ib和IIIc的重复单元的聚合物可用于光刻胶应用。这些聚合物能够进一步包括选自结构式II、III、IV、马来酸酐、SO2、CO及其组合的重复单元。
本发明的ROMP氢化聚合物包括下式的重复单元 其中x、m和R1-R4如前面所定义。ROMP聚合物含有比起始单体少一个环状单元的重复单元。因此，由在上述结构式II、III和IV列出的单体衍生的重复单元将具有如在以上结构式Ic中那样的类似开环重复单元结构。
本发明的光刻胶组合物包括所公开的多环组分、溶剂和光敏产酸剂(光敏引发剂)。任选的是，溶解抑制剂能够以组合物的至多大约20wt.％的量添加。适合的溶解抑制剂是胆酸叔丁酯(J.V.Crivello等，ChemicallyAmplified E1ectron-Beam Photoresists，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。
在暴露于辐射时，辐射线敏感产酸剂产生了强酸。适合的光敏引发剂包括三氟甲磺酸盐(triflate)(例如三氟甲磺酸三苯基锍)、焦棓酚(例如，焦棓酚的三甲磺酸盐(trimesylate))；鎓盐如六氟锑酸、六氟砷酸和三氟甲烷磺酸的三芳基锍和二芳基碘鎓(iodium)；羟基酰亚胺的酯、-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯和萘醌-4-二叠氮。在Reichmanis等，Chem.Mater.3，395，(1991)中公开了其它适合的光致酸引发剂。含有三芳基锍盐或二芳基碘鎓盐的组合物是优选的，因为它们具有对深度UV光(193-300nm)的敏感性和产生了非常高清晰度的影像。最优选的是未取代和对称或非对称的取代二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐。光致酸引发剂组分是聚合物的大约1-100w/w％。优选的浓度范围是5-50w/w％。
本发明的光刻胶组合物非必须地含有能够将光致酸引发剂敏化到从中UV到可见光范围内的长波长的敏化剂。取决于打算应用的方面，这种敏化剂包括多环芳族化合物如芘和perlene。光致酸引发剂的敏化是众所周知的，在U.S.专利Nos.4,250,053、4,371,605和4,491,628(在此全部引作参考)中有描述。本发明不限于特定类型的敏化剂或光致酸引发剂。
本发明还涉及在基材上产生正色调光刻胶影像(positive tone resistimage)的方法，其包括以下步骤(a)用包括本发明的正色调光刻胶组合物的薄膜涂覆基材；(b)将该薄膜暴露到辐射线下成影像；和(c)显影图像。
所述第一步涉及在基材上涂覆包括溶解在适合溶剂中的正色调光刻胶组合物的薄膜。适合的基材包括硅、陶瓷、聚合物或类似物。适合的溶剂包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、乳酸丁酯(butyrolactate)、乳酸乙酯等。该薄膜能够使用现有技术已知的工艺如旋涂或喷涂或刮涂来涂覆在基材上。优选的是，在薄膜暴露于辐射线之前，加热薄膜到大约90℃-150℃的高温，持续大约1分钟的短时间。在该方法的第二步中，薄膜被暴露于辐射线，适宜为电子束或电磁辐射如紫外光或x-射线，优选紫外光辐射，适宜在大约193-514nm，优选大约193-248nm的波长下成影像。适合的辐射源包括汞、汞/氙、和氙灯、x-射线或e-束。辐射线通过辐射敏感产酸剂来吸收以在暴露区域产生游离酸。该游离酸会催化共聚物的酸不稳定侧基的分裂，其将共聚物从溶解抑制剂转化为溶解增强剂，从而增加了暴露过的光刻胶组合物(resistcomposition)在含水碱中的溶解度。暴露过的光刻胶组合物容易溶解在含水碱中。由于脂环族骨架的络合物性质和产生羧酸官能团的降冰片烯单体的高分子量，该溶解度是令人惊奇和出乎意料的。优选的是，在薄膜已经暴露到辐射线后，再次将薄膜加热到大约90℃-大约150℃的高温下保持大约1分钟的短时间。
所述第三步涉及正色调影像用适合溶剂的显影。适合溶剂包括含水碱，优选没有金属离子的含水碱如氢氧化四甲基铵或胆碱。本发明的组合物提供了具有高对比度和直壁(straight wall)的正像。独特的是，本发明的组合物的溶解性能够通过简单改变共聚物的组成来改变。
本发明还涉及由本发明方法制造的集成电路组件如集成电路芯片、多芯片模块或电路板。该集成电路组件包括用下面的步骤在基材上形成的电路(a)在基材上涂覆包括本发明的正色调光刻胶组合物的薄膜；(b)将该薄膜暴露到辐射线下成影像；(c)显影图像以曝光基材；和(d)通过现有技术已知的工艺在基材上的显影薄膜中形成电路。
在基材被曝光之后，通过用现有技术已知的工艺如蒸发、溅射、电镀、化学蒸气沉积或激光诱发沉积以导电材料如导电金属涂覆基材，在曝光区域形成电路图案。碾磨薄膜的表面以除去任何过多的导电材料。在制备电路的方法中也可以通过类似方式沉积介电材料。在用于制备p或n掺杂电路晶体管的方法中，于基材中能够植入无机离子如硼、磷或砷。用于形成电路的其它方式对本领域中的那些技术人员来说是众所周知的。
以下实施例是本发明某些组合物的制备方法和用途的详细描述。该详细制备法落入了以上陈述的更一般性描述的制备方法的范围内并用于例证。该实施例仅用于说明的目的，不是用来作为对本发明范围的限制。
实施例1(降冰片烯衣康酸酐的合成(二环[2.2.1]庚-5-烯-2-螺-3’-侧挂(exo)-丁二酸酐))向500ml干燥烧杯中放入100g(0.8482mol)的衣康酸酐和300ml的干燥THF。该溶液是混浊的，因此溶液经0.45μ过滤器过滤。获得了透明无色滤液。
向装有磁力搅拌器、氮气导入管、冷凝器、内部温度检测器和加料漏斗的干燥500ml三颈烧瓶中加入衣康酸酐THF溶液。经加料漏斗向衣康酸酐溶液中添加90g(1.36mol)的新制备的环戊二烯(CPD)，通过调节CPD添加速度和水浴使反应的温度控制在32-35℃。在加料结束后，让反应在室温下搅拌一整夜。
将反应溶液投入到旋转蒸发仪中以去除大量的THF，得到了固体。该固体产物从煮沸的己烷中结晶出来，在真空烘箱中于30℃干燥，收率＝86.5％。该产物通过1H和13C NMR和IR光谱确认。
实施例2-16将250ml玻璃反应瓶和10ml催化剂瓶在110℃的烘箱中干燥最少4小时。一旦干燥，用干燥氮气吹扫玻璃瓶，直到容器冷却为止。将以下单体降冰片烯、衣康酸酐、降冰片烯叔丁酯和乙酸甲酯基降冰片烯按照下表中指示的mol％量加入到瓶中。还将25.33g的甲苯加入到反应瓶中。容器用折皱压紧盖封盖，再搅拌，直到所有的衣康酸降冰片烯单体溶解为止。溶液经18-号(gauge)不锈钢针用干燥氮气吹扫20-30分钟。在吹扫单体溶液的同时，将干燥的10ml玻璃折皱颈瓶与溶剂注射器和折皱压紧盖(crimp cap)一起放入惰性气氛的手套箱中。将0.09173g(1.89E-03mol)的镍催化剂(C6H5)Ni(C6F5)2称量到10ml瓶中。一旦称出催化剂，盖封小瓶，且加入已经放置在手套箱中的9.0ml的干燥甲苯。
在用干燥氮气吹扫注射器和加压催化剂溶液小瓶之后，加入催化剂。大约5分钟进入反应，聚合物溶液开始放热(10-15℃)。粘度也显著增加。用氮气吹扫小瓶以降低内部温度和防止过压。将大约30ml的干燥甲苯加到反应混合物中以降低粘度。让反应继续进行5小时。
一旦反应结束，用干燥四氢呋喃以1∶1的体积比稀释聚合物溶液。然后，加入50ml的调节后的Amberlite IRC-718树脂。使其强烈混合一整夜(16-17小时)。经过滤分出树脂。首先使用粗孔玻璃熔结过滤器以去除大颗粒，然后经0.22微米特氟隆(Teflon)膜过滤器过滤聚合物溶液。聚合物通过沉淀到2∶1体积比的己烷、甲基叔丁基醚中来分离。一旦所有的聚合物溶液被沉淀，聚合物在非溶剂中缓慢搅拌1小时。固体聚合物经玻璃熔结介质过滤。将聚合物放入预称量的干燥盘中，再放入60℃的抽空烘箱中一整夜(16-17小时)。使用13C NMR和IR光谱测定如下表所示的聚合物组成。分子量通过GPC测定，残留单体通过GC测定。
NB-IAH＝降冰片烯的衣康酸酐
NB-tBuE＝降冰片烯的叔丁酯
NB-MeOAc＝降冰片烯的乙酸甲酯
实施例17(降冰片烯的衣康酸酐/降冰片烯-5-乙酸甲酯共聚物(50/50)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入2.59g(14.55mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、2.41g(14.51mmol)的降冰片烯-5-乙酸甲酯，随后加入45ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以500/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在5ml甲苯中加入0.0273g(0.056mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是4.0g(80％)。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量(mol wt)是Mn＝30,000，Mw为56,000。IR和1HNMR明显表明酸酐基的存在。
实施例18(降冰片烯的衣康酸酐/己基降冰片烯共聚物(50/50)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入2.5g(14.0mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、2.5g(14.0mmol)的己基降冰片烯，随后加入45ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在3ml甲苯中加入0.136g(0.28mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是2.60g(52％)。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝33,000，Mw为154,000。IR和1H NMR明显表明酸酐基的存在。
实施例19(降冰片烯的衣康酸酐/降冰片烯-5-乙酸甲酯(25/75)共聚物的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入3.67g(20.6mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、1.327g(7.45mmol)的降冰片烯-5-乙酸甲酯，随后加入15ml甲苯和3.0g的四氢呋喃。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在5ml甲苯中加入0.1436g(0.29mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是4.1g(82％)。
聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝17,000，Mw为50,000。IR和1H NMR明显表明酸酐基的存在。
实施例20(降冰片烯的衣康酸酐/降冰片烯叔丁基酯/降冰片烯碳酸乙酯三元共聚物(40/40/20)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入9.38g(52.7mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、20.21g(0.104mmol)的降冰片烯叔丁基酯和20.42g的降冰片烯碳酸乙酯，随后加入220ml甲苯和25ml四氢呋喃。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在5ml甲苯中加入1.27g(2.6mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是30.0g(67.0％)。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝15,000，Mw为34,000。IR和1H NMR明显表明酸酐基的存在。
实施例21(降冰片烯的衣康酸酐/降冰片烯叔丁基酯/降冰片烯-5-甲基金刚烷羧酸酯三元共聚物(40/40/20)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入6.25g(35.11mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、13.62g(70.2mmol)的降冰片烯叔丁基酯和20.12g(70.3mmol)的降冰片烯-5-甲基金刚烷羧酸酯，随后加入72ml甲苯和6ml四氢呋喃。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在5ml甲苯中加入0.8553g(1.75mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是10.0g(20.0％)。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝15,000，Mw为36,000。IR和1H NMR明显表明酸酐基的存在。
实施例22(降冰片烯的衣康酸酐/降冰片烯叔丁基酯/四环癸基乙基酯三元共聚物(40/40/20)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入6.912g(38.83mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、15.07g(77.7mmol)的降冰片烯叔丁基酯和18.02g(77.7mmol)的四环癸基乙基酯，随后加入72ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在5ml甲苯中加入0.9455g(1.942mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是30.0g(60.0％)。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝14,000，Mw为27,000。IR和1H NMR明显表明酸酐基的存在。
实施例23(降冰片烯-5-甲基丁二酸酐/己基降冰片烯共聚物(50/50)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入1.80g(10.0mmol)的降冰片烯-5-甲基丁二酸酐、1.78g(10.0mmol)的己基降冰片烯，随后加入13ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在2ml甲苯中加入0.09732g(0.199mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合物溶液经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是2.0g(56.0％)。聚合物进一步使用GPC来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝38,000，Mw为190,000。
实施例24(降冰片烯-5-甲基丁二酸酐/降冰片烯-5-乙酸甲酯共聚物(50/50)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入1.80g(10.0mmol)的降冰片烯-5-甲基丁二酸酐、1.66g(10.0mmol)的降冰片烯-5-乙酸甲酯，随后加入13ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在2ml甲苯中加入0.09732g(0.199mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合物溶液经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是2.70g(80.0％)。聚合物进一步使用GPC来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝20,000，Mw为54,000。
实施例25(降冰片烯-5-甲基丁二酸酐均聚物的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入3.60g(20.0mmol)的降冰片烯-5-甲基丁二酸酐，随后加入13ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以100/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在2ml甲苯中加入0.09732g(0.199mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合物溶液经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是2.10g(58.2％)。聚合物进一步使用GPC来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝8,000，Mw为19,000。
实施例26(降冰片烯的衣康酸酐/四环癸基叔丁基酯共聚物(50/50)的合成)在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中加入8.13g(45.6mmol)的降冰片烯的衣康酸酐、11.87g(45.6mmol)的四环癸基叔丁基酯，随后加入25ml甲苯。反应混合物用氩气吹扫10分钟。在室温下用注射器以50/l的单体与催化剂比率向反应溶液加入镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在5ml甲苯中加入0.8894g(0.91mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用磺酸型Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到甲醇中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物的总收率是12.5g(62.5％)。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。观测到聚合物的分子量是Mn＝13,000，Mw为23,000。IR和1H NMR明显表明酸酐基的存在。
实施例27-35下面解释了用于合成聚合物的通用工序。组成在下面的表中列出。
在氮气氛围下向含有搅拌棒的玻璃小瓶中按下表所示用量加入以下单体N-(二环(2.2.1)庚-5-烯-2-基甲基)甲烷磺酰胺、降冰片烯的叔丁基酯和降冰片烯的衣康酸酐。然后向单体组合物中添加20.37g的甲苯。反应混合物用氮气吹扫30分钟。用注射器以50/l的单体与催化剂比率向反应溶液(在室温下)添加镍催化剂溶液。该催化剂溶液是在干燥箱内通过在4ml甲苯中加入0.734g(1.5mmol)(CH3C6H4)Ni(C6F5)2来制备的。聚合搅拌6小时，此后，溶液用四氢呋喃稀释。所得聚合物溶液首先用预调节的亚氨乙酸型Amberlite IRC-718螯合树脂处理，随后用Amberlyst 15离子交换树脂处理。过滤聚合物溶液，经旋转蒸发浓缩和沉淀到己烷中。过滤沉淀的聚合物，在减压下干燥一整夜。聚合物进一步使用GPC、IR和NMR来表征。IR和1H NMR明显表明氨磺酸基的存在。下表列出了分子量结果。
NB-Mesulfonamide＝降冰片烯的甲基磺酰胺
NB-Prsulf＝降冰片烯的丙基磺酰胺
权利要求
1.一种制备包含具有酸酐侧基的重复单元的多环聚合物的方法，所述方法包括在溶剂和下式的含镍催化剂的存在下EnNi(C6F5)2其中n是1或2，E表示中性电子供给配体，聚合包含下式的单体的单体组分 其中x独立表示氧、氮、硫或式-(CH2)n’-的亚甲基；n’是1-5的整数；m是0-5的整数；以及R1和R4独立表示氢、线性或支化的线性和支化的C1-C20烷基；R2和R3独立表示氢、以及线性和支化的C1-C20烷基，条件是R2和R3的至少一个是下式的环酐侧基 或者R1和R2或R3和R4的至少一对能够与它们所连接的环碳原子连在一起形成螺旋状连接的环酐基团。
2.如权利要求1的方法，其中所述单体组分进一步包括选自下面结构式的至少一种多环单体 其中x和m如上所定义，R5和R8独立表示氢、线性或支化的线性和支化的C1-C20烷基；R6和R7独立表示氢、线性和支化的C1-C20烷基或氨磺酰基，条件是R2和R3的至少一个是下式的氨磺酰侧基-A-NR’SO2R”和-A-SO2NR’R或通过将R6和R7与它们所连接的两个环碳原子结合在一起以形成下式的杂环而形成的环状氨磺酰基 其中m’是1-3的整数；-A-是选自-(CR1’R2’)n’-、-(CHR1’)n”-O(CHR1’)n”-、-(CHR1’)n”C(O)O(CHR1’)n”-、-(CHR1’)n”C(O)(CHR1’)n”-、取代和未取代的C3-C8环烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚的二价基团，仅仅当氨磺酰基是-NR’SO2R”时，二价基团-A-表示基团-(CHR1’)n”OC(O)-；R’表示氢、线性和支化的三(C1-C10)烷基甲硅烷基、-C(O)CF3、和-C(O)OR、和-OC(O)OR；R”表示线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、-C(O)OR、-(CHR1’)n”-OR、-(CHR1’)n”-C(O)R、取代和未取代的C3-C8环烷基、含有2-8个碳原子的环酯、含有4-8个碳原子的环酮、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚；R表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、-C(O)OR、-(CHR1’)n”-OR、-(CHR1’)n”-C(O)R、取代和未取代的C3-C8环烷基、含有2-8个碳原子的环酯、含有4-8个碳原子的环酮、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚；其中R表示线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、以及取代和未取代的C7-C20芳烷基；R1’和R2’独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基和卤素；n’表示0-10的整数，n”独立表示1-10的整数；R9和R12独立表示选自-(CH2)n-C(O)OR13、-(CH2)n-OR13、-(CH2)n-OC(O)R13、-(CH2)n-C(O)R13、-(CH2)n-OC(O)OR13、和-(CH2)n-C(O)OR14的基团，其中n独立表示0-10的整数；R13独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、线性和支化的C2-C10链烯基、线性和支化的C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、和C7-C20芳烷基；R14表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R15)OCH2CH3、-CH(R15)OC(CH3)3或下列环基的酸不稳定结构部分 或基团 和 其中R15表示氢或线性和支化的C1-C5烷基，条件是R5-R8的至少一个选自如前面所定义的基团-(CH2)n-C(O)OR14。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述含有酸酐侧基的多环单体用以下结构式表示 其中x、m、R1和R2如上所定义。
4.如权利要求1或2的方法，其中所述单体组分进一步包括下式的多环单体 其中x和m如以上所定义，R16-R19独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、线性和支化的C2-C10链烯基、线性和支化的C2-C10炔基、取代和未取代的C5-C12环烷基、取代和未取代的C6-C12芳基、以及取代和未取代的C7-C24芳烷基；R16和R19与它们所连接的两个环碳原子一起能够表示含有4-12个碳原子的取代和未取代的脂环族基团或含有6-14个碳原子的取代和未取代的芳基。
5.如权利要求4的方法，其中所述含有酸酐侧基的多环单体用以下结构式表示 其中x、m、R1和R2如以上所定义。
6.如权利要求1的方法，其中n是1且所述催化剂的所述中性电子供给配体选自甲苯、苯和1，3，5-三甲苯。
7.如权利要求1的方法，其中n是2且所述催化剂的所述中性电子供给配体选自二乙醚、四氢呋喃和二噁烷。
8.如权利要求1的方法，其中所述催化剂选自(甲苯)双(全氟苯基)合镍、(1，3，5-三甲苯)双(全氟苯基)合镍、(苯)双(全氟苯基)合镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)合镍和双(二噁烷)双(全氟苯基)合镍。
9.如权利要求1的方法，其中所述单体与催化剂的比率(基于镍)在大约2000∶1到大约50∶1的范围内。
10.如权利要求1的方法，其中所述单体组分在大约0℃到大约70℃的温度范围内聚合。
11.如权利要求1的方法，其中所述溶剂是烃溶剂。
12.一种用于制备包括具有酸酐侧基的重复单元的开环聚合物的方法，所述方法包括在溶剂和钌或锇金属碳烯易位催化剂的存在下，通过开环易位聚合来聚合单体组分，所述单体组分包括下式的单体 其中x独立表示氧、氮、硫或式-(CH2)n’-的亚甲基；n’是1-5的整数；m是0-5的整数；以及R1和R4独立表示氢、线性或支化的线性和支化的C1-C20烷基；R2和R3独立表示氢、以及线性和支化的C1-C20烷基，条件是R2和R3的至少一个是下式的环酐侧基 或者R1和R2或R3和R4的至少一对能够与它们所连接的环碳原子连在一起形成螺旋状连接的环酐基团。
13.如权利要求12的方法，其中所述单体组分进一步包括选自由以下结构式表示的一种或多种单体 其中x和m如上所定义，R5和R8独立表示氢、线性或支化的线性和支化的C1-C20烷基；R6和R7独立表示氢、线性和支化的C1-C20烷基或氨磺酰基，条件是R2和R3的至少一个是下式的氨磺酰侧基-A-NR’SO2R”和-A-SO2NR’R或通过将R6和R7与它们所连接的两个环碳原子结合在一起以形成下式的杂环而形成的环状氨磺酰基 其中m’是1-3的整数；-A-是选自-(CR1’R2’)n’-、-(CHR1’)n”-O(CHR1’)n”-、-(CHR1’)n”C(O)O(CHR1’)n”-、-(CHR1’)n”C(O)(CHR1’)n”-、取代和未取代的C3-C8环烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚的二价基团，以及仅仅当氨磺酰基是-NR’SO2R”时，二价基团-A-表示基团-(CHR1’)n”OC(O)-；R’表示氢、线性和支化的三(C1-C10)烷基甲硅烷基、-C(O)CF3、和-C(O)OR、和-OC(O)OR；R”表示线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、-C(O)OR、-(CHR1’)n”-OR、-(CHR1’)n”-C(O)R、取代和未取代的C3-C8环烷基、含有2-8个碳原子的环酯、含有4-8个碳原子的环酮、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚；R表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、-C(O)OR、-(CHR1’)n”-OR、-(CHR1’)n”-C(O)R、取代和未取代的C3-C8环烷基、含有2-8个碳原子的环酯、含有4-8个碳原子的环酮、含有4-8个碳原子的环醚和环二醚；其中R表示线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、以及取代和未取代的C7-C20芳烷基；R1’和R2’独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基和卤素；n’表示0-10的整数，n”独立表示1-10的整数；R9-R12独立表示选自-(CH2)n-C(O)OR13、-(CH2)n-OR13、-(CH2)n-OC(O)R13、-(CH2)n-C(O)R13、-(CH2)n-OC(O)OR13、和-(CH2)n-C(O)OR14的基团，其中n独立表示0-10的整数；R13独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、线性和支化的C2-C10链烯基、线性和支化的C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、和C7-C24芳烷基；R14表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R15)OCH2CH3、-CH(R15)OC(CH3)3或下列环基的酸不稳定结构部分 或基团 和 其中R15表示氢或线性和支化的C1-C5烷基，条件是R5-R8的至少一个选自如前面所定义的基团-(CH2)n-C(O)OR14；R16-R19独立表示氢、线性和支化的C1-C10烷基、线性和支化的C1-C10卤代烷基、线性和支化的C2-C10链烯基、线性和支化的C2-C10炔基、取代和未取代的C5-C12环烷基、取代和未取代的C6-C12芳基、以及取代和未取代的C7-C24芳烷基；R16和R19与它们所连接的两个环碳原子一起能够表示含有4-12个碳原子的取代和未取代的脂环族基团或含有6-14个碳原子的取代和未取代的芳基。
14.如权利要求12的方法，其中所述单体与催化剂(基于金属)比率是在大约100∶1到大约2,000∶1的范围内。
15.如权利要求12的方法，其中所述单体组分在大约0℃到大约60℃的温度范围内聚合。
16.如权利要求12的方法，其中所述溶剂选自烃或卤代烃。
17.如权利要求12的方法，其中所述金属碳烯易位催化剂是双(三环己基膦)苯亚甲基合钌。
18.如权利要求17的方法，其包括对开环聚合物保持氢压力，随后在100℃至220℃的温度下进行开环易位聚合反应以获得氢化聚合物骨架的步骤。
全文摘要
公开了用于聚合含有侧挂酸酐结构部分的多环烯烃的方法。该方法利用结构式E
文档编号C08G61/12GK1347427SQ00806313
公开日2002年5月1日 申请日期2000年3月9日 优先权日1999年3月12日
发明者S·加亚拉曼, B·L·谷德奥, R·维卡里, J－H·利匹安 申请人:B.F.谷德里奇公司