聚合物颗粒的制备的制作方法

专利名称：聚合物颗粒的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及粒状聚合物，尤其是聚苯乙烯颗粒在生产上的改进。
本发明的方法尤其适用于生产EPS珠粒，但该方法可用于制备任何的可通过悬浮聚合反应生产的粒状聚合物，尤其是苯乙烯系均聚物和共聚物以及乙烯基均聚物和共聚物。合适的单体的例子包括乙烯基脂族单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯腈、和乙烯基芳族单体如苯乙烯和取代苯乙烯。
每年生产几百万吨的可发聚苯乙烯(EPS)。EPS生产成珠粒形式并用于制造范围广泛的产品，例如从薄壁杯至包装材料至用于建筑的大块。
不同的最终用途要求需要不同尺寸的EPS珠粒，通常如下200-600μm-杯和盘400-800μm-薄壁包装材料600-1100μm-普通包装材料900-2000μm-保温板和块状材料。
落在这些目标尺寸范围之外的EPS珠粒通常被认为是“不合规格”材料且价格明显较低。
EPS通常由悬浮聚合反应工艺而制成，其中苯乙烯在自由基生成剂的存在下进行聚合。如此生产的聚苯乙烯(PS)珠粒用发泡剂，通常C1-10烃如戊烷进行浸渍，生产出可发聚苯乙烯(EPS)珠粒。
但悬浮聚合反应生产出具有宽尺寸分布的PS珠粒且PS或EPS珠粒必须进行粒度分级，即，分离成具有适合所需最终用途的粒径范围的级分。
尽管悬浮聚合反应条件的不同可使EPS制造商，例如为了薄壁包装材料而优化具有特殊所需尺寸的聚合物珠粒级分，但大比例的总珠粒产量仍然不太合乎等级或尺寸不合规格。
Sekisui在GB-A-1416405中描述了一种方法，其中苯乙烯的悬浮聚合反应在尺寸小于最终产物所需模型尺寸的聚苯乙烯种子的存在下进行。
通常，Sekisui方法可以两步悬浮聚合反应来进行。当形成较小珠粒，例如模型尺寸为约900μm时，终止第一步。小珠粒随后分级以去除过小和过大的级分，留下例如尺寸为400-800μm的PS种子，然后将种子用于悬浮聚合反应的第二步，生成与常规悬浮聚合反应相比在所需粒径附近具有较窄尺寸分布的PS珠粒。但即使该方法也生产出具有宽粒径分布的产物且分级步骤的复杂性增加，因为它必须针对在第一聚合反应阶段生成的较小颗粒来进行。
由常规法和Sekisui方法生产的EPS的等级包含一定范围的粒径，例如相差几百微米的粒径。这对将EPS珠粒加工成发泡聚苯乙烯产品存在有害影响。
在形成发泡聚苯乙烯产物时，EPS珠粒首先预膨胀以生成自由流动的发泡颗粒，通常在低于100℃的温度下使用水蒸气，并随后在空气由其通过的储仓中回火，然后填充到模具中并通常在110-120℃下蒸制以完成膨胀和颗粒融合。
预膨胀颗粒需要一个回火阶段以表现出用于模塑工艺的所需弹性。
EPS珠粒的粒径分布没有简单地在预膨胀珠粒中重现，而是该粒径分布被加宽并产生宽的密度分布，因为在相同条件下，较小EPS膨胀较少且较大珠粒膨胀较多，导致该回火储仓包含一种包括小的高密度颗粒和较大的低密度颗粒的混合物。该回火储仓中出现较小高密度颗粒的沉降，导致由储仓加料到模具中的预膨胀颗粒混合物的不匀，且模塑产品的最终密度和强度因此而变化。即，分级EPS珠粒和因此的预膨胀颗粒的宽粒径分布导致难以生产发泡聚苯乙烯产品，且使得产品质量不一致和难以控制。
我们已经发现，可以生产出基本上单分散的(即，单尺寸的)聚合物种子颗粒，它可用于悬浮聚合反应以生产较大但仍基本上单分散的聚合物颗粒，例如尺寸适合EPS常见最终用途之一的基本上单分散的EPS颗粒。这种用于生产聚合物颗粒的方法描述于WO99/19375。WO99/19375的公开内容在此作为参考并入本发明。
由于产品基本上是单分散的，需要机械分级，因此在生产设备和工艺持续时间方面明显节约。此外，不会生产出非所需等级，因此明显增加了有效产量并降低浪费。另外，避免或减少了在分级EPS产品内与宽粒径范围有关的问题。
WO99/19375的聚苯乙烯颗粒生产方法中的粒径膨胀周期较费时，而且我们已经发现，如果在至少一个膨胀周期中，将种子在一个有点类似于EP-B-3905(Sintef)和美国专利4530956(Ugelstad)中所述的Ugelstad聚合反应工艺的过程中进行预膨胀，该方法可以加速，在此将两者的公开内容作为参考并入本发明。
聚合物珠粒可通过将单体和聚合反应引发剂(或催化剂)在水分散体中扩散到聚合物种子中而制成。种子膨胀，然后例如通过加热活化该引发剂来引发聚合反应，生成较大的聚合物颗粒。因膨胀和聚合反应的最大体积增加通常为约5倍或更低。后一教授John Ugelstad发现，如果在使用单体本体来膨胀种子之前将具有较低分子量和低水溶性的有机化合物扩散到种子中，种子膨胀的能力可增加至125被或甚至更高的体积增加。这种效果基于该有机化合物的熵而不是特别基于其化学性质。通常，聚合反应引发剂可用于此用途。有机溶剂如丙酮或一部分单体可用于增强该有机化合物在种子中的扩散。例如描述于EP-B-3905(Sintef)和美国专利4530956(Ugelstad)的“Ugelstad聚合反应工艺”可用于生产单分散颗粒，如果需要，进行几个膨胀和聚合反应步骤以达到所需的粒径。
在Ugelstad工艺的一个简化变型中，增强的膨胀能力可通过使用低聚物种子颗粒而简单获得，例如其中低聚物重均分子量对应于最高50个单体单元或最高5000道尔顿。
这样，本发明的一个方面提供了一种用于制备具有至少50μm，优选至少70μm，例如至少120μm的模型粒径的聚合物颗粒的方法，该方法包括(a)得到第一粒状聚合物种子材料(在一个实施方案中，模型粒径不超过50μm，优选不超过40μm，更优选不超过30μm)；(b)使用所述第一种子材料进行悬浮聚合反应，生成模型粒径大于所述第一种子材料的第二粒状聚合物种子材料，然后根据需要，使用所述第二种子材料再进行至少一次悬浮聚合反应，生成模型尺寸大于50，优选大于70μm，更优选大于120μm的粒状聚合物种子材料，这样在步骤(b)中的模型粒径增加至少为2倍，优选4倍，更优选至少10倍，例如10-15倍；和(c)视需要浸渍和/或加热处理和/或表面改性步骤(b)的粒状产物；特征在于，在步骤(b)中进行的至少一次悬浮聚合反应包括(i)形成包含聚合物种子材料、分子量低于5000道尔顿且在25℃下的水溶解度低于10-2克/升的有机化合物(如聚合反应引发剂)、稳定剂和可有可无的有机溶剂(如丙酮或一部分下述单体)的水分散体；(ii)使所述有机化合物扩散到种子材料中以生成活化种子材料；和(iii)将所述活化种子材料与单体(如，苯乙烯)并与聚合反应引发剂接触，并进行悬浮聚合反应。
另外，在上述方法中，在步骤(b)中的模型粒径增加可以是至少1.5倍，例如至少1.8倍。
在本发明的方法中，种子和最终产物优选基本上单分散。
在本发明的方法中，种子活化步骤(步骤(i)和(ii))优选包括，生成聚合物种子的一种水分散体，它也是有机化合物，优选聚合反应引发剂如过氧化二苯甲酰的一种“水包油”乳液。有机化合物被聚合物种子的吸收可通过使用该有机化合物可溶于其中的有机溶剂，例如酮(如，丙酮)、烷醇、醚之类的溶剂，更优选单体如苯乙烯而帮助。如果该有机化合物是聚合反应引发剂，尤其是如果使用单体作为溶剂，形成步骤(i)优选在低于引发剂活化温度的温度下进行，这样可防止例如在10-65℃，优选20-55℃，更优选25-50℃，尤其特别30-45℃的温度下形成新颗粒。
在有机化合物吸收之后，分散体的温度优选升至该聚合反应引发剂具有活性时的水平，例如60-100℃，优选70-95℃，更优选75-90℃，然后优选以水乳液或单个单体相的形式加入单体。为了生产模型尺寸最高80μm的颗粒，优选以水乳液的形式加入单体；为了生产模型尺寸超过40μm，尤其是超过80μm，特别是超过100μm(例如，最高1500μm)的颗粒，最好以单个单体相的形式加入单体。
对于有机化合物和单体两者，乳液形成优选使用一种强力混合器，例如压力匀化器或转子-定子混合器如Ultra-Turrax匀化器来进行，这乳液液滴的模型直径低于15μm，更优选低于10μm。
聚合反应介质优选包含一种在水相中的聚合反应抑制剂，如碘化钾，这样可防止形成新颗粒。碘化钾的应用基本上消除了细小物且其应用构成了本发明的另一方面。考虑到此，本发明提供了一种通过悬浮(或分散)聚合反应，优选接种悬浮(或分散)聚合反应来制备聚合物颗粒的方法，特征在于，在水相中使用一种水溶性聚合反应抑制剂，优选碘化钾。它可在聚合反应步骤开始时(即，在加入单体时或在单体本体开始加入时)加入，但优选在聚合反应过程中再加入抑制剂。该水溶性引发剂的加入浓度可以是例如1-50ppm(重量)，优选3-30ppm。
单体和引发剂优选在较长时间内，例如1-15小时，优选1-10小时，更优选1-8小时内加入且单体的加入速率可以恒定，但优选在该时间内增加。这种加入可以是间歇的，但更优选是连续的。在加料过程中，优选搅拌聚合反应混合物。
至少在本发明方法的最终聚合反应周期中，聚合反应混合物的温度优选升高，例如10-40℃，优选25-35℃，直至聚合反应步骤的结束以降低未反应单体的含量。该温度升高优选为约0.1-2.0℃/分钟，更优选0.2-1.0℃/分钟，且聚合反应混合物有利地保持在较高温度下，直到分析表明未反应单体基本上消失，例如30-120分钟。
如上所述，单体优选以水包油乳液的形式加入；该乳液优选包含水、单体、引发剂(如，Trigonox 117和BPO)、和表面活性剂(如，泊咯沙姆或乙氧基化脱水山梨醇酯表面活性剂如Tween 20)。
在一个特别适合生产模型粒径为50-120μm的颗粒的本发明方法的优选实施方案中，聚合物种子活化和聚合反应周期包括以下步骤
(A)形成在水相中包含空间稳定剂(如，纤维素醚或无机化合物如磷酸三钙(TCP))的聚合物种子水分散体；(B)使该分散体达到38-42℃并利用适度混合而混入引发剂在单体(如，苯乙烯)中的溶液，这样形成一种引发剂乳液/溶液；(C)使引发剂扩散到种子中，例如30-120分钟，优选约60分钟；(D)使该“活化的”分散体达到该引发剂被活化时的温度(例如，60-95℃，优选70-90℃)，然后加入聚合反应抑制剂(如，KI)的水溶液并开始连续加入水、单体、稳定剂、聚合反应引发剂、以及可有可无的油溶性聚合反应引发剂、和抑制剂的一种乳液；(E)连续加入单体乳液，视需要再加入水溶性抑制剂一次或多次，并视需要(F)使聚合反应混合物达到较高温度，例如90-100℃以消耗单体(优选在单体加料完成之后)。
可以重复这种活化和聚合反应周期以生成具有所需尺寸的聚合物颗粒。优选地，每个周期包括增加颗粒体积至少5倍。即，例如，模型直径为20μm的起始聚合物种子最好在两个聚合反应周期中转化，首先达到40μm的模型直径，然后达到80μm的模型直径。优选地，种子如此由5-25μm膨胀至70-90μm(例如，在2或3个膨胀周期中)和由70-90μm膨胀至200-2000μm(例如，在2或5个膨胀周期中)。
在本发明的方法中，步骤(b)可以，但优选不要包括从如此生成的种子材料中去除尺寸过大或过小的颗粒，得到基本上单分散的种子材料。
用于本发明方法的悬浮聚合反应步骤的总数通常最高为12，优选最高为8。通常，从50μm以下过渡至500μm以上需要一个以上的步骤，一般为2个或多个，优选3或4个步骤。对于尺寸超过100μm的种子，每个步骤的颗粒体积增长最好至少为2.74倍，例如至少4倍，且低于60倍，优选低于30倍，优选5-25倍，例如5-15倍。对于尺寸低于100μm的种子，每个步骤的颗粒体积增长优选为2.74-50倍，例如4-40倍，更优选5-30倍，尤其优选6-15倍，例如约8倍。
如果需要，两种或多种具有不同模型直径的基本上单分散种子的混合物可用于本发明以生成单模，优选双模的最终产物，后者可较简单地分级得到不同的基本上单分散等级，例如对应于优选用于不同最终用途的EPS等级。
模型粒径是指可检测颗粒在使用粒径测定装置如Coulter LS 130粒径分析仪测定粒径分布时所观察到的峰值粒径，例如在粒径相对总颗粒体积百分数的分布中的模型粒径。
基本上单分散是指，对于多数颗粒(例如至少100，更优选至少1000)，颗粒的变异系数(CV)低于20％，例如低于15％，优选低于12％，更优选低于11％，甚至更优选低于10％，最优选不超过约8％。CV以百分数计测定为CV＝100×标准偏差/平均值其中平均值是平均粒径且标准偏差是粒径的标准偏差。CV优选根据主模型，即通过将单模分布取向调整至所检测到的粒径分布而计算。即，模型尺寸之上或之下的某些颗粒可在计算时打折扣，例如可以是基于总颗粒数(就是可检测到的颗粒)的约90％，或更优选约95％。这种CV测定可在Coulter LS 130粒径分析仪上进行。
种子以及每个胀大阶段的胀大颗粒所需的单分散性程度往往随着胀大的进行而变化。对于起始和早期种子，高度的单分散性是理想的且产物的分级也可以是理想的。即，一般来说，如果聚合反应阶段的产物的CV为约25％，优选进行分级以生成CV低于25％，优选低于20％(对于随后阶段)的种子。对于模型尺寸低于150μm的种子，CV尤其优选低于5％。对于模型尺寸大于150μm的种子，CV优选为或低于约10％。
本发明方法的各个聚合反应阶段的特征在于在不同反应器室中进行，或在相同的反应器室中进行但其中要加入更多单体并最好还加入更多悬浮介质。所述更多单体优选连续加入，直到已加入所需量的单体。该加入可以速率恒定，但加入速率更优选随着加料的进行而增加，其中所述增加是逐渐的或逐步的。
适用于本发明方法的起始基本上单分散聚合物种子材料最好通过任何能够生成基本上单分散聚合物产物的方法，例如通过一种在有机溶剂中进行的分散聚合反应工艺，或更优选通过描述于美国专利4336173和美国专利4459378的Ugelstad(Sintef)工艺而制成。通过Sintef工艺制成的单分散聚合物颗粒由挪威的Dyno SpecialtyPolymers AS以商品名Dynospheres而销售，其中模型粒径通常为2-30μm。
Ugelstad工艺是一种“活化膨胀”工艺，而不是一种悬浮聚合反应，因为聚合反应仅在所有的单体已被吸收到起始聚合物种子中才引发。相反，如本文所述，在接种悬浮聚合反应中，正增长的种子连续接触新鲜单体和引发剂。
不太优选地，起始聚合物种子材料可通过一种能够产生多分散产物的方法，例如常规的悬浮聚合反应方法而制成，其中所述多分散产物随后进行尺寸分离，得到基本上单分散的颗粒种类。
起始单分散颗粒可通过一种基本上如美国专利5147937(Frazza)所述的悬浮聚合反应工艺而转化成基本上单分散聚合物种子，其中各个聚合反应阶段的数目和持续时间应选择能得到具有所需模型粒径的最终基本上单分散种子产物。一般来说，最终种子产物的所需模型粒径符合一种尺寸，由此该最终悬浮聚合反应产物可在单个反应器中，在一个，或不太优选地在一个以上的聚合反应阶段中制成具有所需的中值粒径。即，为了制造模型尺寸400、600、1000和1300μm，即，例如适用作不同等级EPS珠粒的最终产物珠粒，最终种子模型尺寸可通常为170μm、340μm、600μm和925的±10％。
特别惊人的是，与发生颗粒增长例如由起始微米级Ugelstad颗粒至毫米级最终产物的多步增长的程度无关，颗粒的本质单分散性得以保持。
已经发现，该多步增长是有利的，因为聚合反应工艺条件可针对每个增长步骤而单独优化，而且最终最终步骤可使用在毫米级颗粒的悬浮聚合反应生产中常用的工艺条件和控制条件来进行。
由Ugelstad工艺生产微米级起始种子的性能较费时且昂贵，而且花费随着颗粒尺寸的增加而急剧升高。另外，市售Ugelstad颗粒太小，不能用于单步悬浮聚合反应以生产商业等级的EPS颗粒，因此这些颗粒明显不能用作EPS的聚合物种子，这部分因为费用，且部分因为单分散性预期会在增长工艺过程中损失。但通过使用多步悬浮聚合反应来实现增长工艺，不仅单分散性基本上保持，而且Ugelstad工艺的费用也被分摊-因此，1克20μm Ugelstad产物可转化成约275千克1300μm最终产物。
本发明的方法和产品现通过使用苯乙烯聚合反应体系作为例子进一步描述。但如上所述，尽管EPS是特别重要的产品，但这些方法适用于其它聚合物和产品。
所用的起始种子颗粒优选为聚苯乙烯颗粒如由Sintef工艺制成的Dynospheres(Dyno Specialty Polymers AS，Lillestrom，Norway)，特别优选为模型尺寸范围为0.5-50μm，尤其是5-30μm，最优选约10-20μm的颗粒。另外，它们可以是通过标准乳液聚合反应工艺制成的，例如模型尺寸为0.05-1.0μm的尺寸分级聚苯乙烯颗粒，或通过在有机溶剂中的分散聚合反应制成的模型尺寸最高为20μm，更尤其是1-10μm的聚苯乙烯颗粒。起始种子颗粒可随后在逐步悬浮聚合反应工艺中胀大生成模型尺寸最高为1000μm的最终种子颗粒，其中至少一个步包括上述的活化步骤。但一个或多个聚合反应步骤可基本上如美国专利5147937所述。
美国专利5147937的方法包括，将种子颗粒的水分散体与水不溶性单体或单体混合物和油溶性自由基聚合反应引发剂或其前体的水乳液结合使用，使得等于总起始种子聚合物重量的单体或单体混合物与所述分散体在45-120，优选60-90分钟内混合。这种混合优选在至少与所述引发剂或其前体被活化时那样高的温度下进行，并将反应混合物保持在所述引发剂或其前体被活化时的某个温度下，直到种子已增长至所需量，最后直到所述单体被耗尽。重复该工艺，直到获得最终所需的粒径。
在本发明的方法中，特别优选地，反应混合物的单体含量在任何给定时间时保持不超过基于聚合物含量的20％，更优选不超过10％。
优选地，每个增长步骤增加颗粒体积1.1-1000倍，例如1.5-60倍，更优选2-50倍，尤其是2-30倍(如，3-30倍)，最优选6-25倍(如，6-15倍)。确实，这些步骤可优选包括不超过15倍的体积增加(即，不超过15倍体积增加)，尤其是在生产较小颗粒时。
所用的单体可以是纯的苯乙烯或苯乙烯衍生物，或可以是苯乙烯和/或苯乙烯衍生物和可有可无的非苯乙烯系共聚单体如常规苯乙烯共聚单体的混合物。可以使用苯乙烯和苯乙烯衍生物如烷基苯乙烯(如，C1-3烷基苯乙烯如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯等)和卤代苯乙烯(如，对氯苯乙烯或2，4-二氯苯乙烯)、和其它的常规或非常规苯乙烯来生产均聚物或共聚物。但一般来说，多种苯乙烯，尤其是一种苯乙烯优选为用于由种子颗粒增长的主要或仅唯一的单体。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，氨基苯乙烯(尤其是4-氨基苯乙烯)用作共聚单体，特别优选用于最终的悬浮聚合反应阶段。这样可直接生产出氨基官能化颗粒。这种官能化颗粒特别适用于例如肽和低聚核苷酸和小有机分子的固相有机合成、用于分离如色谱分离，和用作增容剂。氨基苯乙烯有利地与苯乙烯系共聚单体(如苯乙烯)以1∶2-1∶10的重量比，尤其是1∶2.5-1∶5的重量比结合使用。在该实施方案中，由于在聚合反应过程中暴露于有机溶剂，一般在所形成的颗粒中存在交联。
可以使用的其它共聚单体包括烯属不饱和单体，例如丙烯酸和酯(如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、马来酸及其酯(如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯)、马来酸酐、富马酸及其酯(如，富马酸二甲酯和富马酸二乙酯)、乙烯基单体、和丙烯腈。
非苯乙烯系共聚单体优选占在任何增长步骤中加入的聚合物的0％或1-40％重量。例如，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸酯共聚单体作为非苯乙烯系共聚单体，例如可以使用二甲基丙烯酸亚乙基酯(EDMA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯。但甲基丙烯酸甲酯可用作单体的100％。
种子颗粒聚合物优选类似于在使用所述聚合物种子的增长步骤过程中加入的聚合物或至少与其相容。即，Ugelstad种子优选主要是苯乙烯系聚合物，尤其是在其表面上。
除了可以使用简单的烯属共聚单体，也可使用能够交联的共聚单体，例如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。这些可交联的共聚单体一般以较小的量使用。
合适的聚合反应引发剂的例子包括有机过氧化物如过氧化二苯甲酰和过氧化月桂酰、过氧酯如过苯甲酸叔丁基酯和过新戊酸叔丁基酯、以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二(二甲基戊腈)。这些物质可以常规浓度(例如，相对单体的0.1-10％，优选0.2-4％重量)使用，且优选以在单体或单体混合物中或在惰性有机溶剂如苯、甲苯或二氯丙烷中的溶液的形式加入。如果使用有机溶剂，其量优选相对聚合物含量较少。
优选使用至少一种分布在单体或单体混合物中的油溶性聚合反应抑制剂，以防无种子的单体液滴的聚合反应以及因此的新颗粒成核作用。这种抑制剂优选具有高分子量(例如，至少为300道尔顿)和低水溶性以减少向水相中的扩散。该抑制剂可以是，例如酚类化合物(如，3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、4，4-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(以Irganox 1330得到)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚))、硫化合物(如，硫代二丙酸二月桂基酯、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚))、或胺(如N，N’-二-β-萘基-对苯二胺和N-苯基-N-异丙基-对苯二胺)。
抑制剂的用量最好是相对引发剂的0.5-10％，优选1-5％重量。
如同常规的悬浮聚合反应，还优选在反应介质中包括一种或多种稳定剂。特别优选在种子水悬浮液中包括悬浮稳定剂(即，空间稳定剂)和在加入其中的含水单体乳液中包括乳液稳定剂。合适的稳定剂的例子包括离子、乙氧基化离子、非离子和聚合物两性分子和无机颗粒，例如水溶性高分子量材料、磷酸三钙(TCP)、纤维素(包括纤维素醚如烷基纤维素醚，尤其是C1-4烷基纤维素醚；和羟烷基烷基纤维素醚，尤其是羟基C1-4烷基-C1-4烷基纤维素醚，例如羟烷基甲基纤维素如羟丙基甲基纤维素，例如以Methocel K-100得到)、多元醇、聚乙烯基醇、聚氧化烯和无机材料如磷酸钙和焦磷酸镁。纤维素醚和TCP是优选的悬浮稳定剂，尤其是用于生产较大尺寸的聚合物颗粒。优选地，这些稳定剂在任何聚合反应周期中相对起始聚合物种子的存在量为10-60％重量/重量，尤其是15-55％重量/重量。对于纤维素醚，稳定剂浓度适当地最高为25％重量/重量，而对于无机稳定剂如TCP，稳定剂浓度有利地最高为55％重量/重量，例如1-55％重量/重量，最好是30-55％重量/重量，相对聚合反应周期中的起始聚合物种子。TCP特别优选，因为它可以如此高的浓度使用而且对环境的影响低。
乳液稳定剂可以是，例如表面活性剂，如泊咯沙姆或其它聚氧化烯如Tween。可以使用其它乳液稳定剂如包含20-150个氧化乙烯单元的壬基酚-聚氧化乙烯，如Berol 274或Igepal CO 990。另外，可以使用离子或乙氧基化离子表面活性剂。这些稳定剂在优选存在于单体乳液中，例如浓度为基于单体含量的0.1-2％，优选0.2-1.0％重量。
优选地，用于一个或多个最终聚合反应阶段的悬浮稳定剂是容易在洗涤步骤中从产物中去除的无机固体颗粒，如磷酸盐(如，磷酸三钙)。悬浮稳定剂一般用量为基于种子的0.5-25％重量。
通常，可在配有搅拌器、入口和出口孔以及温度控制的反应器(例如，1.5-10升高压釜反应器)中由较小种子制备种子。
该反应器装有起始或以后阶段的种子、悬浮稳定剂、去离子水，以及当种子小(例如，低于50μm，尤其是低于30μm)时优选还有水溶性抑制剂如硝酸钠。如果在颗粒增长的早期阶段使用抑制剂，其用量通常为在水中的0.001-0.005％重量浓度。
种子通常最高为水悬浮液的65％重量，例如1-60％，优选10-60％重量，且稳定剂通常为基于种子的0.5-15％，优选1-10％重量。
种子悬浮液的温度通常升至约70-100℃，优选78-92℃，然后加入单体乳液。
单体乳液通常通过将油溶性引发剂和油溶性抑制剂(如，过氧化苯甲酰和Irganox 1330)溶解在苯乙烯单体(或单体混合物)并与乳液稳定剂(如，Berol 274或Igepal CO 990)的水溶液进行混合而制成。油(单体)相最好占单体乳液的30-60％重量，所述单体乳液例如使用转子-定子混合器如Ultra-Turax，通过任何常规乳化技术而制成。
对乳化来说，对于较小种子特别重要的是保证小的单体乳液液滴尺寸，而且一般来说，单体乳液液滴优选应该小于用于任何给定阶段的种子颗粒。
因此，优选通过将该混合物经过一个压力匀化器或多个转子-定子阶段而形成乳液。如此可尽量减少生成尺寸过大的液滴。另外，该混合物可顺序经过一系列单独的转子-定子或重复循环经过单个转子-定子混合器。
单体或单体乳液最好随后优选使用一种可调加料速度的泵连续加料到在反应器中的搅拌悬浮液中。加料速度优选保持在0.1-2.0克，尤其是0.15-1.0克，特别是约0.15-0.8克，尤其特别是0.15-0.6克单体/小时/克聚合物(在反应器中)，即，加料速度优选在加料过程中增加。一旦完成加料，搅拌该反应混合物直到单体耗尽，如约2小时，或聚合反应通过加入追逐剂(即，具有高浓度引发剂的单体组合物)或通过升高反应器温度而达到终点。如果需要，可以使用与第一种相比在较高温度下活化的第二聚合反应引发剂。
在每个聚合反应阶段结束时，粒径优选进行测定(使用Coulyer计数器)并由此计算用于任何随后阶段的单体的量。
如果发现聚合反应阶段生产出非所需的大粒径分布，那么对于相同增长阶段的随后性能来说，应该降低体积增加。但该产物仍可用于其它增长步骤，如果将它分级以去除过小或过大的颗粒。
在聚合反应完成之后，可以去除胀大的颗粒，而且如果需要，洗涤去除非所需的稳定剂、引发剂等。
聚合反应悬浮液的稳定性以及所得聚合物的分子量以不同方式取决于各种变数(如，单体加料速度、引发剂浓度、温度、乳液液滴尺寸、种子尺寸等)。
稳定性要求避免凝聚。通常，这通过使种子颗粒中的单体浓度不超过约20-25％重量，更优选不超过约10-20％重量，尤其是优选不超过约10％重量而保证。避免过量的单体浓度可通过增加引发剂浓度(尽管这会降低所形成聚合物的分子量、聚合物的粘度及其玻璃化转变温度)或通过降低单体加料速度(这会增加聚合物分子量和反应时间)而实现。因此本质上，该工艺的操作必须平衡引发剂浓度和单体加料速度，以避免凝聚并在可接受的工艺时间内获得所需的分子量。
相的水含量一般可以变化而没有严重问题，尽管如果悬浮相的水含量太低，可能会丧失稳定性。
同样，乳化剂，即乳化稳定剂含量一般并不关键，但如果太低，稳定性丧失，而如果太高，可能会形成胶束并因此形成细小物。一般来说，本发明方法可操作生成低于约1％重量的细小物。
从通常为10-20μm Dynospheres起始点，通常可在5个或更多的阶段中实现例如200-1300μm模型尺寸的全分级颗粒的放大，例如阶段110-40μm，例如20-40μm阶段240-80μm阶段380-250μm，例如80-200μm阶段4200-650μm，例如200-400μm或250-650μm阶段5以及下列等等400-2000μm，例如400-600μm或最高1300μm或650-1700μm为了生产EPS珠粒，PS珠粒必须载有发泡剂，即，一种不是聚合物的溶剂或仅稍微将其溶胀的材料，其沸点低于聚合物软化点且在环境温度下为气态或液体形式或为一种能够产生气体的固体。通常使用具有最高8个碳原子，优选3-5个碳原子且沸点范围为-50至+50℃的视需要取代的脂族烃，例如丙烷、戊烷、环戊烷、环丁烷、甲基氯、乙基氯、二氯二氟甲烷(或其它Freon)、丙烯、丁烯、等。戊烷或丁烷是优选的。发泡剂通常在一个或多个最终聚合反应阶段过程中加入或加入最终聚合反应产物，视需要在回收、洗涤、干燥等之后。可以使用发泡剂混合物。
如果需要，颗粒也可用阻燃剂，如六溴环十二烷进行处理，或它们可进行表面处理以连接上具有所需性能的其它材料，如抗静电剂，或官能的和反应性的化学基团。
除了可用于制备EPS珠粒，本发明方法可用于生产许多其它场合下的聚合物珠粒。尤其是，可以制备适用作离子交换树脂(例如，用于水纯化)的基本上单分散颗粒。这些树脂珠粒一般需要一定程度的聚合物基质交联(例如，用二乙烯基苯)且可在珠粒已形成之后衍生，例如用硫酸进行磺化处理以生成酸性离子交换树脂珠粒或将用于聚合反应最终阶段或以后阶段之一的反应性共聚单体进行胺化以生成碱性离子交换树脂。这些树脂的优点是，在重复使用和冲洗时，较少出现在树脂床中进行珠粒尺寸分离的倾向，否则该问题会导致性能下降。一般对于离子交换用途来说，珠粒尺寸为约100-500μm。
其它的应用例子包括作为基材在生成组合化学库的应用，其中颗粒的本质单分散性可在库生成时使用分裂和混合技术来改进库成分的分布。对于该用途，除非已在生产珠粒时使用合适官能化的共聚单体(如，氨基苯乙烯)，珠粒一般在生产之后进行反应以引入适合连接库成分的表面官能度。同样，通常使用100-500μm的珠粒尺寸。
按照本发明生产的珠粒也可用作油漆的颜料或添加剂(例如，用于替代TiO2)，用作垫片(例如，在LCD中)，用作减摩剂，用作润滑剂，用作电池、酶或催化剂的载体，用作持续释放配方药物的载体，用作过滤器，用作微透镜，用作粘合剂添加剂的载体，用作流动标记，或它们可以例如通过烧结而热成型，生成具有高空隙均匀性的过滤器或滤饼。
颗粒也可在其它聚合物，特别是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、ABS、和聚苯乙烯(如，GPPS和HIPS)中用作添加剂。低分子量颗粒的加入可用于提高流动性能，例如增加熔体流速，或改进分子量分布。
对于许多这些用途，颗粒需要一定程度的孔隙率，例如当它们用作催化剂或酶载体时。这可通过控制聚合物基质的交联程度或通过在用于最终阶段或以后聚合反应阶段之一的单体乳液中包括一种孔原(如，甲苯、戊烷或任何其它的不与聚合物反应的挥发性或气体生成试剂)而实现。
如果需要，多孔颗粒可载有，例如药物、催化剂、酶或类似物，然后再提供一聚合物层以密封载荷或延迟其释放。
多孔颗粒不仅可简单地用作载体，而且还可在陶瓷、聚合物膜等中用作受控孔隙率的来源。
本文所提及的所有条件在此作为参考并入本发明。
本发明现参考以下非限定性实施例和附图进一步描述，其中

图1给出了相对时间的反应混合物温度并表示在实施例2中加入不同试剂时的各阶段；且图2给出了在实施例2的时间内的单体加料速度。
实施例1向反应器装入55千克20μm聚苯乙烯Dynospheres、18千克纤维素醚(Methocel K100)(预溶解在水中)和1600千克水的1929千克水悬浮液。将该悬浮液在40rpm下搅拌并在1/2小时内加热至40℃。
在10升容器中，使用常规搅拌叶片作为搅拌器将1.0千克过氧化二苯甲酰(75％，在水中)溶解在10千克苯乙烯中。在完全溶解之后，将其装入反应器。该悬浮液在40℃下保持1小时，然后在1.5小时内升至80℃。
苯乙烯单体乳液通过将385千克苯乙烯、3.0千克过氧化苯甲酰(75％，在水中)混合30分钟而制成。然后加入770千克水和1.66千克Tween 20稳定剂并将该混合物乳化，然后分别在每小时以90.75千克/小时、115.09千克/小时、133.5千克/小时、146.3千克/小时、156.2千克/小时、165千克/小时、173千克/小时、和177.5千克/小时的速度在8小时内加入反应器。
在80℃下10分钟之后，向反应器装入溶解在12.5克水中的5克KI，然后在80℃下2小时之后，再加入溶解在37.5克水中的15克KI。
在聚合反应完成之后，将反应混合物在80℃下再保持2小时。
将产物回收并使用Coulter Counter 256分析粒径分布。
模型直径39-41μmCV5-6％实施例2向反应器装入50千克实施例1的40μm颗粒、11千克纤维素醚(Methocel K100)和1863千克水的1929千克水悬浮液。纤维素醚预溶解在水中。悬浮液以40rpm搅拌并加热至40℃，历时0.5小时。
将0.25千克过氧化二苯甲酰(75％重量/重量，在水中)溶解在10千克苯乙烯中并与该悬浮液混合。将悬浮液/乳液在40℃下保持1小时，然后在 小时内升至80℃。
苯乙烯单体乳液通过将385千克苯乙烯、770千克水、1.66千克Tween 20稳定剂、0.4千克Trigonox和3.0千克过氧化二苯甲酰(75％，在水中)而制成。将它进行乳化并以90.75千克/小时(1小时)、115.09千克/小时(1小时)、133.50千克/小时(1小时)、146.26千克/小时(1小时)、156.14千克/小时(1小时)、165.38千克/小时(1小时)、173.04千克/小时(1小时)、和177.50千克/小时(1小时)的速度在8小时内加入反应器。将反应混合物随后在 小时内加热至110℃，在110℃下保持1小时并随后冷却。在开始加入单体乳液之后2小时时，加入在50克水中的5克KI。
将产物回收并分析粒径分布。
模型直径79-81μmCV5-6％实施例3
向反应器装入70千克Dynoseeds 40(即，40μm单尺寸的聚苯乙烯种子，得自Dyno Specialty Polymer AS)的1359千克种子水悬浮液。将悬浮液/乳液在40rpm下搅拌。
将磷酸三钙(TCP)14千克、和Nacconol G90(烷基芳基磺酸盐)0.039千克直接装入该反应器并将悬浮液加热至40℃。
在玻璃反应器中，将2.8千克过氧化二苯甲酰(75％重量，在水中)溶解在20千克苯乙烯中。在聚合反应器40℃下，将该溶液装入反应器。将该悬浮液在40℃下保持1小时并随后在约1小时内升至80℃。
将470千克苯乙烯和5.5千克过氧化二苯甲酰(BPO)(75％，在水中)在一起混合1小时。如果反应器的温度为80℃，将该苯乙烯/BPO溶液在5小时内以恒定速度加入该反应器。
在80℃下3小时之后，向反应器中装入10千克磷酸三钙和0.028千克Nacconol G90。
在完成苯乙烯/BPO的加料之后，将温度在80℃下再保持2小时。残余单体含量为约3％。
将产物回收并分析。
结果模型直径79.5μm外观TCP存在CV(主峰)8.9％(Coulter LS)分子量86800Mw/Mn2.47熔体流速150克/10分钟(200℃，3千克)实施例4向反应器装入60千克Dynoseeds 40(40μm单尺寸的聚苯乙烯种子)的274千克种子水悬浮液以及12千克Methocel和1483千克水的稳定剂溶液。将悬浮液/乳液在40rpm下搅拌并加热至40℃。
在玻璃反应器中，将1.47千克过氧化二苯甲酰(75％，在水中)溶解在8.8千克苯乙烯中。在聚合反应器40℃下，将该溶液装入反应器。将该悬浮液在40℃下保持1小时并随后在约1小时内升至80℃。
苯乙烯单体乳液通过混合353千克苯乙烯和5.1千克过氧化二苯甲酰(75％，在水中)、708千克水和1.52千克Tween 20而制成。如果反应器的温度为80℃，将该乳液在5小时内以恒定速度加入该反应器。
在80℃下10分钟之后，向反应器中装入溶解在水中的5克KI。
在80℃下3小时之后，向反应器中装入溶解在水中的15克KI。
在完成乳液的加料之后，将温度在80℃下再保持2小时。残余单体含量为约1.5％。
将产物回收并分析。
结果模型直径83.3μmCV(主峰)7.9％(Coulter LS)分子量99700Mw/Mn2.55熔体流速100克/10分钟(200℃，8千克)将实施例3和4的珠粒加入聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈/聚丁二烯/苯乙烯)的样品中在所有情况下，加入5％重量的珠粒明显增加熔体流动指数。
实施例5向反应器装入70千克Dynoseeds 40(40μm聚苯乙烯种子)的556千克种子水悬浮液。将悬浮液/乳液在40rpm下搅拌。
将磷酸三钙和Nacconol G90直接装入该反应器并将悬浮液加热至40℃。
在玻璃反应器中，将2.8千克过氧化二苯甲酰(75％，在水中)溶解在20千克苯乙烯中。在聚合反应器40℃下，将该溶液装入反应器。将该悬浮液在40℃下保持1小时并随后在约1小时内升至80℃。
苯乙烯单体溶液通过将470千克苯乙烯和1.68千克过氧化二苯甲酰(BPO)(75％，在水中)混合1小时而制成。如果反应器的温度为80℃，将该苯乙烯/BPO溶液在5小时内以恒定速度加入该反应器。
在80℃下3小时之后，向反应器中装入10千克磷酸三钙和0.025千克Nacconol G90。
在完成苯乙烯/BPO的加料之后，将温度在80℃下再保持2小时。残余单体含量为约3.5％。
将产物回收并分析。
结果模型直径81.1μmCV(主峰)9.4％(Coulter LS)分子量132000Mw/Mn2.47残余苯乙烯3.7％
权利要求
1.一种用于制备具有至少50μm的模型粒径的聚合物颗粒的方法，该方法包括(a)得到模型直径不超过50μm的第一粒状聚合物种子材料；(b)使用所述第一种子材料进行悬浮聚合反应，生成模型粒径大于所述第一种子材料的第二粒状聚合物种子材料，并根据需要，使用所述第二种子材料再进行至少一次悬浮聚合反应，生成模型尺寸大于50的粒状聚合物种子材料，这样在步骤(b)中的模型粒径增加至少为2倍；和(c)视需要浸渍和/或加热处理和/或表面改性步骤(b)的粒状产物；特征在于，在步骤(b)中进行的至少一次悬浮聚合反应包括(i)形成包含聚合物种子材料、分子量低于5000道尔顿且在25℃下的水溶解度低于10-2克/升的有机化合物、稳定剂和可有可无的有机溶剂的水分散体；(ii)使所述有机化合物扩散到种子材料中以生成活化种子材料；和(iii)将所述活化种子材料与单体并与聚合反应引发剂接触，并进行悬浮聚合反应。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述第一粒状种子材料的模型直径不超过40μm。
3.根据权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中所述第一粒状种子材料的模型直径不超过30μm。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中来自步骤(b)的所述第一粒状种子材料的模型直径不超过70μm。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中来自步骤(b)的所述第一粒状种子材料的模型直径不超过100μm。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中在步骤(b)中的所述模型粒径增加至少为4倍。
7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中在步骤(b)中的所述模型粒径增加至少为10倍。
8.一种根据任何前述权利要求所要求的方法，它还包括用发泡剂浸渍所述聚合物颗粒。
9.一种制备发泡聚合物产品的方法，包括将通过权利要求8所要求的方法制成的颗粒进行膨胀。
10.可通过权利要求1-7中任何一项所要求的方法制成的颗粒在分离或合成中的应用。
11.一种通过悬浮(或分散)聚合反应，优选接种悬浮(或分散)聚合反应来制备聚合物颗粒的方法，特征在于在水相中使用一种水溶性聚合反应抑制剂。
12.根据权利要求11所要求的方法，其中所述引发剂是碘化钾。
13.根据权利要求11或权利要求12所要求的方法，其中所述抑制剂在聚合反应开始时、或在聚合反应开始时和过程中加入。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备具有至少50μm的模型粒径的聚合物颗粒的方法,该方法包括:(a)得到模型直径不超过50μm的第一粒状聚合物种子材料;(b)使用所述第一种子材料进行悬浮聚合反应,包括以下步骤:(i)形成包含聚合物种子材料、分子量低于5000道尔顿且在25℃下的水溶解度低于10
文档编号C08F2/18GK1352658SQ0080702
公开日2002年6月5日 申请日期2000年4月10日 优先权日1999年4月9日
发明者R·诺达尔, S·托格森, P·C·默克 申请人:聚合物系统有限公司