专利名称：具有改进性能的单亚乙烯基芳族聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及通常称作“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”类型的橡胶增强的单亚乙烯基芳族聚合物组合物。更具体地，本发明涉及这样的组合物，其中橡胶增强粒子是从特异的聚丁二烯橡胶生产的，具有特定的粒子尺寸分布，和用于这样的组合物的生产方法。
由于它们的容易模塑性，良好的光泽度，和通常良好的机械性能，HIPS类型的橡胶增强聚合物组合物广泛用于许多用途。一段时间以来已知的是通过提供所谓的“双峰”分布尺寸的橡胶增强粒子，即粒子在它们的尺寸分布中显示两个不同的峰，在这样的橡胶增强聚合物中可以达到光泽度和机械性能的良好结合。这可以通过如下方式达到结合两种或多种树脂或组分，每种含有具有不同平均粒子尺寸的橡胶粒子组。已知各种单亚乙烯基芳族聚合物组合物含有至少两组橡胶粒子，其中各组具有不同的平均粒子尺寸。参见例如美国专利号4,146,589、4,214,056和4,334,039和欧洲专利0 096 447、0 158 258和0 152 752，它们公开了这样的组合物。
美国专利号4,493,922也公开了具有双峰橡胶粒子尺寸分布的橡胶增强聚苯乙烯组合物。对于粒子组公开的平均橡胶粒子尺寸是，对于较大粒子组是2-8微米(特别是5-6微米)，和对于较小粒子组是0.2-0.6微米。
如所述，建议许多方法用于达到这样的双峰粒子分布。例如，美国专利号4,153,645公开了用于制备HIPS类型聚合物的方法，其中使用标准生产工艺制备两种聚合物组合物，组合物具有不同的平均粒子尺寸。然后通过随后的机械共混工艺将这两种聚合物组合物混合。
用于生产具有双峰橡胶分布的HIPS聚合物的另外方案是在聚合系统中，在两个不同的点引入单体和橡胶的原料物流。这样导致一般具有相当宽橡胶粒子尺寸范围的聚合物产物。此方案的例子描述在欧洲0015 752、美国专利号4,334,039和欧洲0 096 447中。这样的方法的缺点在于获得产物的机械性能可能在一定程度上较差和难以控制。
仍然另外的方案公开在美国专利号4,146,589和欧洲0 048 389。在此方法中，制备两种包含具有不同粒子尺寸的橡胶粒子的预聚物组合物。然后将预聚物组合物混合和进一步聚合以提供具有双峰粒子尺寸分布的聚合物。
在此领域的其它参考文献包括欧洲-418，042，其中橡胶包括部分偶合的径向或星型橡胶，具有小于或等于70％的顺式含量，日本02762722，其中橡胶是高分子量高顺式聚丁二烯和低分子量低顺式聚丁二烯的混合物，和日本95005789，其中橡胶是高分子量聚丁二烯和低分子量聚丁二烯的混合物，两者都具有大于80％的顺式结构。然而，对于某些特定的用途，仍然不能达到冲击强度和拉伸模量的所需平衡。
因此，仍然需要获得橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，该聚合物具有对于所选用途的冲击和拉伸性能的改进平衡。
本发明是一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，它包括a)单亚乙烯基芳族聚合物基体，b)分散在其中的橡胶粒子，其特征在于橡胶粒子是从二烯烃橡胶生产的，含有I)高分子量组分和II)低分子量组分；高分子量组分的重均分子量比低分子量组分的重均分子量大至少二点五倍，其中组分I和II两者都含有大于70％的1，4顺式含量，和III)采用单亚乙烯基芳族聚合物接枝橡胶达到至少30％的单亚乙烯基芳族聚合物以橡胶上的接枝存在的程度。
在优选的实施方案中，本发明是一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，包括a)单亚乙烯基芳族聚合物基体，b)分散在其中以小和大粒子形式的橡胶粒子，其中小粒子的体积平均粒子直径为0.1-2微米和大粒子的体积平均粒子直径为2-6微米，其特征在于橡胶粒子是从二烯烃橡胶生产的，二烯烃橡胶含有I)高分子量组分和II)低分子量组分；高分子量组分的重均分子量比低分子量组分的重均分子量大至少二点五倍，其中组分I和II两者都含有大于70％的1，4顺式含量，和III)采用单亚乙烯基芳族聚合物接枝橡胶达到至少30％的单亚乙烯基芳族聚合物在橡胶上的接枝存在的程度。
本发明的另一个方面是一种橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的制备方法，包括如下步骤(a)向反应器设施连续提供包括单亚乙烯基芳族单体和溶解的二烯烃橡胶的反应混合物，(b)在溶解二烯烃橡胶存在下，在反应器设施中，在随后发生转相的条件下连续聚合单亚乙烯基芳族单体，转相(c)从反应器设施中连续除去二烯烃橡胶增强的单亚乙烯基芳族聚合物，该方法的特征在于(d)溶于反应混合物的二烯烃橡胶含有不同的高分子量组分和低分子量组分，高分子量组分的重均分子量比低分子量组分的重均分子量大至少二点五倍，两种组分都含有大于70％的1，4顺式含量。
在优选的实施方案中，该方法进一步包括(e)其中调节转相之前的工艺条件以从二烯烃橡胶的高和低分子量组分产生不同组的二烯烃橡胶粒子，每个组具有不同的平均橡胶粒子尺寸。
适用于本发明的单亚乙烯基芳族聚合物是通过聚合乙烯基芳族单体生产的那些。乙烯基芳族单体包括，但不限于在如下文献中公开的那些美国专利4,666,987、4,572,819和4,585,825。优选，单体具有如下通式 其中R’是氢或甲基，Ar是含有1-3个芳族环的芳族环结构，含有或不含有烷基、卤素、或卤代烷基取代，其中任何烷基包含1-6个碳原子和卤代烷基表示卤素取代的烷基。优选，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基表示烷基取代的苯基，最优选是苯基。可以使用的典型乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体、特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。乙烯基芳族单体也可以与其它可聚合单体结合。这样单体的例子包括，但不限于丙烯酸类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、和马来酸酐。然而，对于本发明的实施，优选小于10wt％的其它可聚合单体或不使用其它可聚合单体。对于更大量的一种或多种这些单体，规定的粒子尺寸分布不再是最优的。一般情况下，优选的单亚乙烯芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一种或多种乙烯基甲苯异构体、和/或两种或多种这些物质的混合物，最优选的单亚乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
单亚乙烯芳族聚合物典型的重均分子量(Mw)为大约120,000-500,000。
优选在本发明实施中采用的橡胶是显示二级转变温度的那些聚合物和共聚物，二级转变温度不高于0℃，优选不高于-200℃和更优选不高于-400℃，该温度是使用常规技术，例如ASTM测试方法D-746-52T测量或估算的。
高度优选的橡胶是链二烯聚合物。合适的链二烯是1，3-共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或1，3-戊二烯。最优选是从1，3-共轭二烯制备的均聚物(任何偶合单体除外)，特别优选是1，3-丁二烯的这样的均聚物。如果橡胶满足此处所述的其它限定条件，也可以采用包含少量，例如小于15wt％，优选小于10wt％其它单体如单亚乙烯基芳族化合物的链二烯共聚物橡胶。最优选的橡胶是1，3-丁二烯的径向或星型均聚物，它们具有至少70％的顺式含量和高分子量组分Mw为100,000-1,000,000。
优选橡胶材料具有相对高的总体平均分子量和相对低的总溶液粘度和门尼粘度，包括高分子量组分和低分子量组分两者。一般情况下，橡胶状材料的溶液粘度需要低于300厘泊同时门尼粘度会小于150(ML4+1)。如由本领域技术人员已知的那样，可以使用各种技术如支化的控制和分子量控制，以调节和使这些聚合物达到最优的溶液和门尼粘度。径向类型链二烯聚合物的溶液粘度一般比相同单体组分和相同分子量的线性聚合物或共聚物小。
关于适用于本发明的橡胶材料，橡胶材料的必须要求在于它含有相对高分子量组分和相对低分子量组分，其中两种组分的1，4顺式含量至少为70％。在此适于使用的合适橡胶是部分偶合的橡胶，也称为径向或星型橡胶，完全偶合的橡胶以及无规支化的橡胶，其它支化聚合物和橡胶的共混物，如线性聚合物和支化聚合物的共混物，满足在本发明中采用的橡胶材料的要求。这些橡胶材料的分子含有三个或更多由单一多官能元素或化合物偶合的聚合物链段。通常使用多官能偶合剂，制备具有此设计的支化的径向或星型聚合物。具有此设计的支化的径向或星型聚合物的制备方法在本领域是公知的。使用偶合剂制备此类型丁二烯聚合物的方法描述在如下文献中美国专利Nos.4,183,877、4,340,690、4,340,691和3,668,162及日本专利59-24711。
在本发明的实施中最优选采用径向或星型聚合物，和优选其中“臂”链段已经与锡基、硅基或多官能有机偶合剂部分偶合的那些。星型或径向橡胶的顺式含量有利地大于70％，优选大于75％和最优选大于80％，顺式含量由常规的IR光谱技术测量。
这些径向类型聚合物含有相对高和相对低分子量聚合物的组分和，由于此原因，当以分子量为x轴对橡胶材料的重量百分比为y轴作图时，显示两个或多个分子量峰(即双峰分子量分布)。如所预料的那样，一个分子量峰(较低分子量组分)表示具有较低分子量的未偶合链段或线性链段或支化聚合物的分子量，和第二分子量峰(较高分子量组分)表示偶合或支化聚合物以及高分子量线性聚合物的分子量。
在此使用的分子量指的是用于橡胶组分的重均分子量或Mw，由ASTM测试方法指定的D-3536(聚苯乙烯标准物)描述的凝胶渗透色谱技术测量，和没有橡胶和聚苯乙烯标准物之间的差值校正而表达。
适用于本发明的聚合物有利地显示如下的低分子量组分Mw至少60,000，更优选至少70,000，最优选至少80,000。高分子量组分Mw对低分子量组分Mw的比例表示偶合的程度。一般情况下，这样的比例应当至少为2.5，有利地3-10，优选3-9，和最优选3-8。
此外，为获得小和大橡胶粒子的合适比例，优选如果橡胶材料的低分子量组分构成树脂总橡胶含量的20-80wt％，优选30-70wt％。最优选没有一种组分大于组合物中总橡胶的80％。
有利地，为制备橡胶增强的树脂，使用本体或本体/悬浮聚合技术，当使用Canon-Fenske毛细管粘度计(毛细管号400，1.92mm内径)测量粘度时，径向类型链二烯聚合物橡胶的溶液粘度，如在苯乙烯中的5wt％溶液测量，在25℃会大于40和小于400厘泊(cps)。橡胶的最小溶液粘度对于本发明的实施并不是特别关键的。在优选的范围内，橡胶的溶液粘度至少为65和最优选至少为70厘泊。
用DIN53523测量时，径向类型橡胶的门尼粘度值应当小于65，优选小于90。一般情况下，为得到足够为固体以采用正常方式处理和加工的橡胶，门尼粘度值应当至少为30和至少为40的数值是优选的。门尼值的优选范围是20-90，更优选30-85，最优选40-80。
尽管橡胶可包含少量交联剂，过量交联可导致橡胶状特性的损失和/或使橡胶不溶于单体。
橡胶的采用量有利地使得橡胶增强的聚合物产物包含2-20％，优选3-17％，更优选3-15wt％橡胶或橡胶同等物，基于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的总重量。
在此使用以表示橡胶材料重量数量的术语“橡胶”或“橡胶同等物”意指的是，对于橡胶均聚物(如聚丁二烯)，简单地为橡胶的数量，和对于嵌段共聚物，为由单体组成的共聚物的数量，当均聚时单体形成橡胶状聚合物。例如，为计算组合物中的橡胶数量，其中已经采用丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶，仅根据嵌段共聚物中的丁二烯组分，计算组合物的“橡胶”或“橡胶同等物”。显然地其中测量橡胶材料的物理性能或其它方面，指的是包括任何共聚单体的完全橡胶材料。
本发明的产物可以视为一般具有变宽的橡胶粒子尺寸分布。在一个实施方案中，本发明具有双峰橡胶粒子尺寸分布，具有大和小橡胶粒子的临界量。具有这样分布的本发明导致这样的树脂产物，该产物为模塑制品的形式，具有耐冲击性，拉伸强度和表面光泽度的改进结合。
在一个实施方案中，根据本发明，令人惊奇地发现当，基于100重量份橡胶或橡胶同等物，(a)构成20-60重量份橡胶的粒子的直径为0.1-2微米，(b)构成60-20重量份橡胶的粒子的直径为2-8微米时，具有此类型橡胶粒子尺寸分布的产物具有性能的更好结合。
在双峰分布方面，发现作为粒子组，较小粒子的组应当具有如下的体积平均粒子直径从0.2到2微米，优选到1.8微米和最优选到1.5微米，和较大粒子的组应当具有如下的体积平均粒子直径从2.0，优选从2.5到5微米。
在此使用的该粒子尺寸是如在获得产物中测量的橡胶粒子的直径，包括橡胶粒子中基体聚合物的所有包藏物，该包藏物一般在使用本体聚合技术制备的橡胶增强聚合物的分散橡胶粒子中存在。可以使用常规技术，如(对于较大粒子)使用Coulter Counter(CoulterCounter是商标)或，特别是对于较小粒子，透射电镜，测量橡胶粒子形态，尺寸和分布。
关于在不同组中的橡胶粒子的形态，如公知的那样，较小的粒子典型地具有芯-壳(单一，主要的包藏物)或蜂窝状(多个，少量包藏物)形态。较大粒子一般会具有蜂窝关或相似的多个包藏物形态。
本发明的方法特征在于在工艺条件下，通过采用含有特定高和低分子量组分的橡胶，因此可以采用标准聚合工艺和设备获得上述特异橡胶粒子尺寸分布。
在橡胶增强的聚合物的制备中，通过在单体中溶解橡胶制备反应混合物，和获得的单体/橡胶溶液，在此称为反应混合物，将反应混合物提供到反应器设施中和随后聚合。最初溶于反应混合物的橡胶数量依赖于橡胶在最终橡胶增强的聚合物产物中的浓度，在聚合期间的转化程度和反应混合物溶液的粘度。具体地，反应混合物溶液的粘度有利地小于3000厘泊。在更高的粘度下，反应混合物溶液难以加工。假定反应混合物的粘度并不是非希望地高，反应混合物溶液一般会包括5-15wt％橡胶，该wt％是基于采用的橡胶和单体的总量。
非必要地，反应混合物会包含有机液体稀释剂。适于采用的有机液体稀释剂正常是在采用的聚合条件下不沸腾的液体有机材料，和它与可聚合单体(3)形成溶液和从中制备聚合物。代表性有机液体稀释剂包括芳族(和惰性取代的芳族)烃如甲苯、苯、乙苯和二甲苯；含有五个或更多个碳原子的直链或支链的饱和或惰性取代的，饱和脂族烃，如庚烷、己烷和辛烷；含有五个或六个碳原子的脂环族或惰性取代脂环族烃，如环己烷。优选的这样有机液体稀释剂是惰性取代的芳族化合物，最优选是乙苯和二甲苯。一般情况下，采用的有机液体量足以改进加工性能和聚合期间的传热，例如，聚合混合物的流动特性。这样的数量会依赖于如下因素而变化采用的橡胶，单体和稀释剂，工艺设备和所需的聚合度。一般情况下，如果采用，反应混合物正常包含2-30wt％稀释剂，基于橡胶，单体和稀释剂的总重量。
在获得的反应混合物的聚合期间，保持聚合条件使得随后发生转相。在这样的条件下，将单体采用橡胶聚合(接枝)和单独聚合(游离聚合物)，它们溶于橡胶，因此以一部分聚合的单体接枝。游离聚合物的平衡，基本与橡胶不相容，形成分散在整个单体/橡胶(包括接枝的橡胶)溶液的较大体积连续相中的不连续的较小体积的聚合物/单体相。
最后，在形成足够量游离聚合物的点之后，游离聚合物从分散在未聚合单体的连续相中的不连续相，通过其中在聚合混合物中没有清楚连续或不连续相的点，转化成使橡胶以离散粒子分散通过的的连续聚合物相。当聚合物/单体相变成大体积相和因此连续相时，接枝的橡胶形成不连续相。在聚合中这是这样的点，当转相发生时，橡胶以粒子的形式通过连续聚合物相分散，导致含有分散在单亚乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶的产物。
优选，在转相中，橡胶足够接枝使得分散橡胶粒子，遵照初始尺寸化，能够在在聚合工艺的剩余部分内，保持基本相同的平均粒子尺寸和形态性能。在优选的实施方案中，在转相时接枝橡胶的数量至少为总橡胶的30％。在转相点处的二烯烃橡胶的接枝程度对产生获得的物橡胶改性聚合物的性能有显著影响。一般情况下，每个链的接枝数目有益于粒子尺寸，结构和橡胶粒子中的包藏基体聚合物的数量。更高的接枝水平导致更高的凝胶含量，更大量的接枝橡胶，和更高的接枝和橡胶粒子中包藏的基体聚合物含量。增加的凝胶含量是非常需要，在于它能够达到增加的橡胶相体积。也可以通过使用高分子量聚丁二烯橡胶达到增加的橡胶相体积，然而增加分子量典型地也增加溶液粘度，使得处理和加工更困难。这种情况可以通过如下方式避免生产高分子量橡胶，它是支化的和它的溶液粘度低于具有相同Mw的线性橡胶。由于每个橡胶分子更多二烯烃单元的存在，改进了接枝。例如，如果橡胶的分子量为200,000和在特定一套工艺条件下每个链包含一个接枝，分子量加倍也会使每个分子的接枝数目加倍。
当在本发明的实施中制备双峰组合物时，应当在一定的条件下进行聚合工艺使得在转相点，橡胶的高和低分子量组分形成具有不同平均粒子尺寸的单独橡胶粒子组。
用于达到必要的橡胶粒子尺寸分布的聚合工艺特征包括接枝促进化学引发剂的使用，如过氧化物引发剂，包括过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、和过氧化二月桂酰，过缩酮，例如1，1-双叔丁基过环己烷、1，1-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、和过氧化二枯基，和过碳酸酯；和光化学引发技术。优选的引发剂包括过苯甲酸叔丁酯、1，1-双叔丁基过环己烷、1，1-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过乙酸叔丁酯。
引发剂可以在浓度范围内，依赖于各种因素采用，因素包括采用的特异引发剂，所需的聚合物接枝水平和本体聚合进行的条件。具体地，在优选的本体聚合方法中，为制备橡胶增强的聚合物，相对于每百万重量份单体，采用50-2000，优选100-1500重量份引发剂，导致含有分散在单亚乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶粒子的产物。
采用这样的引发剂，促进了向橡胶的高分子量组分的接枝和形成多个接枝。这样稳定了反应混合物中的这些橡胶分子和促进高分子量橡胶分子和低分子量橡胶的分离。这样有益于大橡胶粒子的形成。
另一方面，橡胶的低分子量组分，较少接枝，倾向于形成更小的粒子，在一定程度上迟于形成大粒子。也需要促进单独、较小粒子的形成，以在转相点期间和就在转相点之后，向反应混合物提供增加量的搅拌。在聚合工艺中，转相通常发生在这样的点，其中反应混合物包含固体水平，该固体水平，以基于反应混合物的重量百分比，是加入的橡胶材料重量含量的2.5或3倍。因此，在聚合工艺中，优选保持相对高的搅拌水平直到某一点，其中反应混合物包含固体水平，该固体水平，以基于反应混合物的重量百分比，是加入的橡胶材料重量含量的至少3倍，优选4倍。
例如，当有5-10wt％橡胶加入到反应混合物中时，保持相对高的搅拌直到反应混合物包含30wt％的固体。在此使用的术语固体表示反应混合物的聚合物组分，如初始加入的橡胶和已经形成的单亚乙烯基芳族聚合物。
根据特定的生产设备，也可以采用其它工艺特征以进一步促进特定的橡胶粒子尺寸分布的形成。
一般情况下，采用连续方法用于反应混合物中本体聚合单亚乙烯基芳族化合物。在本发明的实施中，一般优选采用成层的，线性流动，搅拌塔式反应器，也称为平推流类型反应器。这样的反应器是公知的。参见，例如美国专利号2,727,884。这样的方法可以或可以不包括一部分的部分聚合产物的再循环。已经确定，在所述类型的方法中，用于制备根据本发明产物的用途可提供如下的非常显著改进在生产方法中和在产物的机械性能中，和特别是在产物耐冲击性中。
这样聚合方法的重要方面在于，反应混合物中单亚乙烯基芳族单体的显著部分聚合，可以在溶解橡胶存在下进行。直到在足够的单亚乙烯基芳族聚合物接枝到橡胶上之后，才出现转相和橡胶粒子的沉淀和分散，当橡胶在溶液中时主要发生接枝。
与在完全混合的，搅拌罐类型反应器(非成层，非平推流)中的聚合相比，该聚合在预定水平的转化下操作，这是主要的优点。典型地，由于显著水平的已经聚合单亚乙烯基芳族单体的存在，在接枝聚合可以发生之前和，更重要地，在合适橡胶材料的高和低分子量组分可以分离和形成橡胶粒子的单独组之前，可溶于此反应器中的原料物流中的橡胶立即分散为粒子。
此外，根据本发明的方法可以有利地在标准本体聚合工艺设备上进行，没有显著的设备改进，该设备不能另外制备具有双峰橡胶粒子分布的单亚乙烯基芳族聚合物。这样的标准设备典型地采用未聚合反应混合物的单一进料，该反应混合物包括橡胶，单体，非必要的稀释剂和其它添加剂的溶液。然后当它通过一个或一系列这样的反应器容器进行时，将反应混合物聚合。在反应器容器(系列)的末端，将产物除去和稀释剂和任何残余单体除去。
聚合混合物也可包含其它添加剂材料和/或聚合助剂，如增塑剂或润滑剂如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二乙酯；稳定剂包括抗氧剂(例如，烷基化苯酚如二叔丁基-对-甲酚或磷酸酯如三壬基苯基磷酸酯)；链转移剂，如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇；或脱模剂，例如，硬脂酸锌；将所有的这些添加剂和/或聚合助剂加入到其中合适的反应混合物中，包括在聚合之前，期间或之后。
链转移剂的使用是非必要的，和通常仅在包含较大尺寸橡胶粒子(例如具有至少一微米的平均粒子尺寸)的组合物或预聚物的生产中采用。如采用，链转移剂的采用量一般为0.001-0.5wt％，基于向其中加入的聚合混合物的总重量。
聚合最有利地进行的温度依赖于采用的具体组分，特别是引发剂，但一般为60-190℃。
采用常规的技术，有利地进行橡胶在获得产物中的交联，和如下物质的除去未反应单体，以及如采用的任何反应稀释剂，和其它挥发性材料。
本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物具有冲击和拉伸模量性能的优异平衡，允许它在各种用途中的使用，用途包括注塑用途、挤出用途、泡沫用途包括大的器具、消费类电子产品、空调器、冰箱、冷冻装置、小的器具、盒式磁带、无线电广播设备、TV、立体声机壳、家具和服饰品、玩具、家用器具、建筑和结构用途、鞋类、医疗用途、包装、一次性物品如平底酒杯、玻璃、盘子、杯子、碗、扁平餐具、刀具、吹塑制品、泡沫板、片材、和膜。
权利要求
1.一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，包括a)单亚乙烯基芳族聚合物基体，b)分散在其中的橡胶粒子，其特征在于橡胶粒子是从二烯烃橡胶生产的，所述的二烯烃橡胶含有I)高分子量组分和II)低分子量组分；高分子量组分的重均分子量比低分子量组分的重均分子量大至少二点五倍，其中组分I和II两者都含有大于70％的1，4顺式含量，和III)采用单亚乙烯基芳族聚合物接枝橡胶达到至少30％的单亚乙烯基芳族聚合物以橡胶上的接枝存在的程度。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的橡胶粒子以小和大粒子的形式分散，其中小粒子的体积平均粒子直径为0.1-2微米和大粒子的体积平均粒子直径为2-6微米。
3.根据权利要求2所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的小粒子的体积平均粒子直径为0.1微米-1.8微米。
4.根据权利要求3所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的小粒子的体积平均粒子直径为0.1微米-1.5微米。
5.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的单亚乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的橡胶是聚丁二烯。
7.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的二烯烃橡胶是支化的。
8.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的二烯烃橡胶的1，4顺式含量大于80％。
9.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的低Mw组分的Mw至少为60,000。
10.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中所述的小橡胶粒子占总橡胶的20-80wt％。
11.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中(a)构成20-60重量份橡胶的粒子的直径为0.1-2微米，(b)构成60-20重量份橡胶的粒子的直径为2-6微米。
12.根据权利要求1所述的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其中(a)构成30-50重量份橡胶的粒子的直径为0.2-2微米，(b)构成50-30重量份橡胶的粒子的直径为2-6微米。
13.一种橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的制备方法，它包括如下步骤(a)向反应器设施连续提供包括单亚乙烯基芳族单体和溶解的二烯烃橡胶的反应混合物，(b)在溶解二烯烃橡胶存在下，在反应器设施中，在转相随后发生的条件下连续聚合单亚乙烯基芳族单体，(c)从反应器设施中连续除去二烯烃橡胶增强的单亚乙烯基芳族聚合物，该方法的特征在于(d)溶于反应混合物的二烯烃橡胶含有不同的高分子量组分和低分子量组分，高分子量组分的重均分子量比低分子量组分的重均分子量大至少二点五倍，两种组分都含有大于70％的1，4顺式含量和，非必要地，(e)调节转相之前的工艺条件以从二烯烃橡胶的高和低分子量组分产生不同组的二烯烃橡胶粒子，每个组具有不同的平均橡胶粒子尺寸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的单亚乙烯芳族聚合物是聚苯乙烯。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述的橡胶是聚丁二烯。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述的二烯烃橡胶是支化的。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述的二烯烃橡胶的1，4顺式含量大于80％。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述的低Mw组分的Mw至少为60,000。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述的小橡胶粒子占总橡胶的20-80wt％。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述的橡胶包括(a)构成20-60重量份橡胶的粒子的直径为0.1-2微米，(b)构成60-20重量份橡胶的粒子的直径为2-8微米。
21.根据权利要求13所述的方法，其中(a)构成30-50重量份橡胶的粒子的直径为0.1-2微米，(b)构成50-30重量份橡胶的粒子的直径为2-6微米。
22.一种从权利要求1所述的橡胶改性聚合物生产的制品。
全文摘要
本发明是橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物，包括a)单亚乙烯基芳族聚合物基体，b)分散在其中的橡胶粒子，其特征在于橡胶粒子是从二烯烃橡胶生产的，二烯烃橡胶含有I)高分子量组分和II)低分子量组分；高分子量组分的重均分子量比低分子量组分的重均分子量大至少二点五倍，其中组分I和II两者都含有大于70％的1，4顺式含量，和III)采用单亚乙烯基芳族聚合物接枝橡胶达到至少30％的单亚乙烯基芳族聚合物作为接枝存在于橡胶上的程度。
文档编号C08F279/00GK1411477SQ00817342
公开日2003年4月16日 申请日期2000年11月16日 优先权日1999年12月23日
发明者M·德米勒尔斯, D·施拉德尔, J·M·雷戈 申请人:陶氏环球技术公司