专利名称：由相容化聚酰胺树脂制备的热塑性有机硅弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其中使有机硅基料与聚酰胺树脂和增容剂共混，使所述基料中所含硅橡胶纯胶料在混合过程中动态硫化。
背景技术：
热塑性弹性体(TPE)是有塑性和橡胶状性质的聚合材料。它们有弹性体的力学性能，但与常规的热固性橡胶不同，它们可在升温下再加工。此再加工性是TPE优于化学交联橡胶的主要优点，因为它使制造的零部件可循环，从而显著地减少废胶。
一般已知两类主要的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体含有熔点或玻璃化转变温度高于环境温度的“硬”塑性链段以及玻璃化转变点或熔点显著地低于室温的“软”聚合链段。这些体系中，所述硬链段聚集形成相异的微相，起所述软相的物理交联的作用，从而在室温下赋予橡胶状性质。在升温下，所述硬链段熔融或软化，使所述共聚物可流动，可象常规的热塑性树脂一样加工。
此外，使弹性组分与热塑性树脂均匀混合可获得称为简单共混物(物理共混物)的热塑性弹性体。所述弹性组分在混合过程中还交联时，产生本领域称为热塑性硫化橡胶(TPV)的热塑性弹性体。由于TPV的交联弹性相在升温下不溶而且不能流动，TPV一般表现出比所述简单共混物改进的耐油性和耐溶剂性以及降低的压缩变定。
典型地通过称为动态硫化的方法形成TPV，其中使弹性体与热塑性基体混合，混合过程中借助交联剂和/或催化剂使所述弹性体固化。本领域已知许多种TPV，包括其中所述交联的弹性组分可以是有机硅聚合物而所述热塑性组分是无硅的有机聚合物的那些(即热塑性有机硅硫化橡胶或TPSiV)。此类材料中，可通过各种机理使所述弹性组分固化，但已显示用非专一性自由基引发剂如有机过氧化物还可导致所述热塑性树脂本身至少部分固化，从而降低或完全破坏所述组合物的再加工能力(即不再是热塑性的)。其它情况下，所述过氧化物可导致所述热塑性树脂部分降解。为解决这些问题，可用弹性体-特定的交联剂如有机氢基硅化合物使链烯基官能的有机硅弹性体固化。
Arkles在US4 500 688中公开了半互穿网络(IPN)，其中粘度为500至100 000cS的含乙烯基的有机硅液分散在常规的热塑性树脂中。Arkles仅在较低有机硅含量下说明这些IPN。采用含氢化硅的有机硅组分根据链增长或交联机理在熔混期间使所述含乙烯基的有机硅在热塑性塑料中硫化。此公开陈述所述含乙烯基的有机硅有2至4个乙烯基而所述含氢负离子的有机硅有1至2倍所述乙烯基官能团的当量时所述链增长步骤产生热塑性组合物。另一方面，所述含乙烯基的有机硅有2至30个乙烯基而所述含氢负离子的有机硅有2至10倍所述乙烯基官能团的当量时主要经历交联反应的有机硅产生热固性组合物。所提及的典型热塑性塑料包括聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯类塑料、聚缩醛和聚碳酸酯。Arkles在US4 714 739中进一步发展，包括使用通过含氢负离子的有机硅与有不饱和官能团的有机聚合物反应制备的含不饱和基团的混合有机硅。虽然Arkles公开了有机硅液的含量在1至40％(重)(在US4714739专利中1至60％)的范围内，但未暗示这些比例或所述有机树脂的特性的任何临界性。
WO96/01291(Advanced Elastomer Systems)公开了有改进的耐油性和压缩变定的热塑性弹性体。这些体系如下制备先形成固化的橡胶浓缩物，其中可固化的弹性共聚物分散在不与之溶混的聚合物载体中，在混合此混合物的同时使所述可固化的共聚物动态硫化。再使所得橡胶浓缩物与工程热塑性塑料共混得到要求的TPE。公开了用有机硅橡胶作为可能的弹性组分，但未提供使用此有机硅的实施例。此外，此文献专门教导所述聚合物载体必须不与用于所述可固化共聚物的固化剂反应。
Crosby等在US4 695 602中教导其中通过硅氢化反应硫化的有机硅半-IPN分散在有高挠曲模量的纤维增强的热塑性树脂中的复合材料。所用有机硅是前面引用的Arkles所教导的类型的，据说所述复合材料表现出比省略所述IPN的体系改进的收缩率和翘曲特性。
Ward等在US4 831 071中公开一种改进高模量热塑性树脂的熔体完整性和强度的方法，所述改性树脂熔体拉伸时提供表面光滑的高公差的型材。与前面引用的Arkles等的公开文献一样，分散在树脂中后通过硅氢化反应使有机硅混合物固化形成半-IPN，然后将所得组合物挤出和熔体拉伸。
EP0651009A1(Sumitomo Bakelite Co.，1995年5月3日公开)公开一种热塑性弹性体组合物，通过动态加热包含不饱和有机(即非有机硅)橡胶、热塑性树脂、含SiH的交联剂、硅氢化催化剂和增容剂的混合物制备。
US6 013 715(Gornowiez等)教导了TPSiV弹性体的制备，其中硅橡胶纯胶料(或填充硅橡胶胶料)分散在聚烯烃或聚对苯二甲酸丁二酯树脂中，然后通过硅氢化固化体系使所述胶料在其中动态硫化。所得弹性体表现出至少25％的断裂极限伸长率，有比相应的其中所述胶料未固化的树脂与硅橡胶纯胶料的简单共混物(即物理共混物)显著改进的机械性能。这当然有很大的工业价值，因为如果可在不采用硫化步骤的情况下获得基本相同的机械性能，则在许多应用中可避免增加复杂性以及所述制备和硫化的费用的所述硫化步骤及其所需固化剂。
1999年9月9日申请的共同待审申请SN 09/393029公开通过由其制备热塑性有机硅硫化橡胶可显著增加聚酯和聚酰胺树脂的耐冲击性，其中所述弹性组分是包含硅橡胶纯胶料和氧化硅填料的有机硅橡胶基料，所述基料与所述树脂之重量比在10∶90至35∶65的范围内。虽然所得热塑性材料有改进的耐冲击性，但它们未表现出适用作弹性体的足够低的模量。
2000年3月27日申请的共同待审申请SN09/535556公开在基于特定尼龙的TPSiV中掺入受阻酚化合物，其中所述酚化合物赋予比未改性的组合物改进的机械性能。
虽然上述文献公开了用作为基体各种热塑性树脂和由硅油或在其中动态硫化的弹性体组成的分散相制备组合物，但这些参考文献和申请人已知的任何现有技术都未教导其中通过在配方中包含增容剂改善拉伸和/或伸长性和/或加工性的基于聚酰胺树脂的TPSiV弹性体的制备。
发明概述现已发现可由某些聚酰胺树脂制备上述US6 013 715中所述类型的TPSiV弹性体，其中所述有机硅组分是包含二有机聚硅氧烷胶料和增强填料的基料。与US6 013 715所教导的情况一样，本文所公开的弹性体一般还有良好的外观，有至少25％的伸长率，有比相应的其中所述二有机聚硅氧烷未固化的简单(物理)共混物高至少25％的拉伸强度和/或伸长率。但意外地发现所述配方中包含微量的增容剂比不含所述增容剂的类似TPSiV改善拉伸强度或伸长率。或者，包含所述增容剂导致所述热塑性弹性体硫化橡胶的熔体粘度下降(如混合过程中加工扭矩的测量结果所反映)，而无关联的拉伸强度或伸长率的降低。此降低对于制造者很有价值，因为本发明弹性体可更容易地在传统设备(例如挤出机、注塑机)中加工，导致能耗降低。此外，与前面引用的Arkles及其它教导不同，分散在所述热塑性树脂中并在其中动态固化的所述有机硅组分必须包括高分子量的胶料(gum)，而非低粘度的有机硅液，后者导致组合物的均匀性差。
因此，本发明涉及一种热塑性弹性体，通过以下方法制备(I)混合(A)熔点或玻璃化转变温度为25至275℃的流变性稳定的聚酰胺树脂，(B)有机硅基料，包含(B’)100重量份塑性为至少30而且其分子中平均有至少两个链烯基的二有机聚硅氧烷胶料，和
(B”)5至200重量份增强填料，所述有机硅基料与所述聚酰胺树脂之重量比为35∶65至85∶15，(C)对于每100重量份所述聚酰胺树脂，选自以下的增容剂(i)0.1至5重量份分子量低于800的偶联剂，其分子中含有独立地选自烯属不饱和基、环氧、酐、硅烷醇、羧基、恶唑啉或有1至20个碳原子的烷氧基的至少两个基团，(ii)0.1至10重量份官能二有机聚硅氧烷，其分子中有选自环氧基、酐、硅烷醇、羧基、胺、恶唑啉或有1至20个碳原子的烷氧基的至少一个基团，或(iii)0.1至10重量份包含至少一个二有机聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的嵌段的共聚物，(D)分子中平均含至少两个与硅键合的氢基的有机氢基硅化合物，和(E)硅氢化催化剂，组分(D)和(E)的存在量足以使所述二有机聚硅氧烷(B’)固化；和(II)使所述二有机聚硅氧烷(B’)动态固化。
本发明还涉及通过上述方法制备的热塑性弹性体。
发明详述本发明的组分(A)是热塑性聚酰胺树脂。这些树脂是公知的，通称为“尼龙”，是包含沿聚合物主链的酰胺键(即-C(O)-NH-)的长链合成聚合物。对于本发明而言，所述聚酰胺树脂的熔点(m.p.)或玻璃化转变温度(Tg)(如果所述聚酰胺是非晶形的)为室温(即25℃)至275℃。由较高熔点的聚酰胺(例如尼龙4/6)制备TPSiV弹性体导致物性差，该产品的极限伸长率低于本发明所要求的25％。此外，对于本发明而言，优选通过干燥的惰性气体在升温下通过树脂切粒或粉末使所述聚酰胺树脂干燥。与可接受的性能和工艺一致的干燥程度取决于具体的聚酰胺，其值一般由生产厂推荐或者可通过简单实验确定。一般优选所述聚酰胺树脂含有不多于约0.1％(重)的水分。最后，所述聚酰胺还必须在后面所述制备TPSiV弹性体所需混合条件下是流变性稳定的。在适当的工艺温度下对所述纯树脂评估此稳定性，在一般制备相应的TPSiVs所需时间(例如在滚筒混合器内10至30分钟)内熔体粘度(混合扭矩)的变化多于20％表示所述树脂在本发明范围之外。因此，例如使m.p.为198℃的干燥尼龙11试样在滚筒混合器内在氮气吹扫下在约210-220℃下混合约15分钟，观察到的混合扭矩增加约200％。此聚酰胺树脂不适用于本发明方法。
除上述限制之外，树脂(A)可以是任何热塑性晶形或非晶形高分子量固体均聚物、共聚物或三元共聚物，所述聚合物链内有重复的酰胺单元。在共聚物和三元共聚物体系内，所述重复单元的多于50％(摩尔)是含酰胺的单元。适用的聚酰胺的例子是聚内酰胺如尼龙6、聚庚内酰胺(尼龙7)、聚辛内酰胺(尼龙8)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等；氨基酸的均聚物如聚吡咯烷酮(尼龙4)；二羧酸和二胺的共聚酰胺如尼龙6/6、尼龙66、聚壬二酰己二胺(尼龙6/9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6/10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)、聚亚己基十二烷酸(尼龙6/12)等；芳族和部分芳族的聚酰胺；共聚酰胺如己内酰胺与己二酰己二胺的共聚物(尼龙6，6/6)、或三元聚酰胺(如尼龙6，6/6，6)；嵌段共聚物如聚醚聚酰胺；或其混合物。优选的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙12、尼龙6/12和尼龙6/6。
有机硅基料(B)是二有机聚硅氧烷胶料(B’)与增强填料(B”)的均匀共混物。
二有机聚硅氧烷(B’)是分子中含有至少两个有2至20个碳原子的链烯基的高稠度(胶料)聚合物或共聚物。所述链烯基的具体例子是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。所述链烯基官能团的位置不限，可键合在分子链的末端、分子链的非末端位置中或两种位置。优选所述链烯基是乙烯基或己烯基，此基团在所述二有机聚硅氧烷胶料中的存在量为0.001至3％(重)，优选0.01至1％(重)。
组分(B’)中其余(即非链烯基)与硅键合的有机基团独立地选自不含脂族不饱和的烃或卤代烃基。这些的具体例子是有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；有7至20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基；和有1至20个碳原子的卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。当然，这些基团应这样选择以使所述二有机聚硅氧烷胶料(B’)的玻璃化温度(或熔点)低于室温，而且所述胶料是弹性的。甲基优选占组分(B’)中所述与硅键合的非不饱和有机基团的至少50％(摩尔)、更优选至少90％(摩尔)。
因此，聚二有机硅氧烷(B’)可以是含有此有机基团的均聚物或共聚物。例子包括含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的胶料。所述分子的结构也无限制，可列举直链和部分支化的直链，优选线型结构。
有机聚硅氧烷(B’)的具体实例包括三甲基甲硅烷氧基端封的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基甲硅烷氧基端封的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基端封的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基端封的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基端封的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基端封的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基端封的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基端封的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。低温应用的优选体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特别地其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为约93％。
组分(B’)也可由两或多种有机聚硅氧烷的组合物组成。最优选组分(B’)是分子的每一端都用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物或还含有至少一个沿其主链的乙烯基的此均聚物。
对于本发明而言，所述二有机聚硅氧烷胶料的分子量足以赋予至少约30的Williams塑性值，通过American Society for Testing andMaterials(ASTM)测试方法926测定。本文所用塑性值定义为体积为2cm3、高约10mm的圆柱试样在25℃下经受49牛顿的压缩载荷3分钟后的厚度(mm)×100。此组分的塑性低于约30时，如前面引用的Arkles采用的低粘度流体硅氧烷的情况，按本发明方法通过动态硫化制备的TPSiV表现出很差的均匀性以致在有机硅含量高(例如50至70wt％)的情况下，存在基本上只有有机硅的区域和基本上只有热塑性树脂的区域，所述共混物是脆弱的。本发明胶料比现有技术中所用有机硅流体明显更粘。例如，前面引用的Arkles所用有机硅的粘度上限为100000cS(0.1m2/s)，虽然此低粘度流体的塑性不易通过所述ASTM D 926方法测量，但确定这相当于约24的塑性。虽然组分(B’)的塑性没有绝对的上限，但在常规混合设备中的加工性的实际考虑一般约束此值。优选所述塑性值应为约100至200，最优选约120至185。
含不饱和基的高稠度聚二有机硅氧烷的制备方法是公知的，本说明书中不需详述。例如，制备链烯基官能聚合物的典型方法包括在类似的链烯基官能物质存在下环状和/或线型二有机聚硅氧烷的碱催化平衡。
组分(B”)是已知增强二有机聚硅氧烷(B’)的细分散填料，优选选自细分散的热稳定矿物如比表面积为至少约50m2/g的热解法和沉淀形式的氧化硅、氧化硅气凝胶和二氧化钛。热解法氧化硅基于其高表面积是优选的增强填料，其表面积可高达450m2/g，表面积为50至400m2/g、最优选200至380m2/g的热解法氧化硅是非常优选的。优选对所述热解法氧化硅填料进行处理使其表面疏水，如硅橡胶领域典型实施的。这可通过所述氧化硅与含有硅烷醇基或硅烷醇基的可水解前体的液体有机硅化合物反应完成。可用作填料处理剂的化合物(在硅橡胶领域也称为防蠕变剂或增塑剂)包括低分子量液态羟基或烷氧基端封的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机二硅氮烷等成分。优选所述处理化合物是平均聚合度(DP)为2至约100、更优选约2至约10的羟基封端的低聚二有机聚硅氧烷，其用量为每100重量份所述氧化硅填料约5至50重量份。组分(B’)是所述优选的乙烯基官能或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷时，此处理剂优选为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
对于本发明而言，使5至200重量份、优选5至150重量份、最优选20至100重量份增强填料(B”)与100重量份胶料(B’)均匀地共混制备有机硅基料(B)。此共混典型地在室温下用两辊磨、密炼机或其它适合装置进行，如硅橡胶领域中公知。或者，可在所述胶料动态硫化之前在混合过程中现场形成所述有机硅基料，如后面所述。后一情况下，混合的温度保持在所述聚酰胺树脂的软化点或熔点以下直至所述增强填料均匀地分散在所述二有机聚硅氧烷胶料中。
所述增容剂(C)可以是偶联剂、有机官能的二有机聚硅氧烷或硅氧烷共聚物。对于本发明而言，所述热塑性弹性体制剂中包含至少一种增容剂。
一实施方案中，所述增容剂是(i)分子量低于800的偶联剂，其分子中含有至少两个基团，独立地选自烯属不饱和基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、环氧、酐、硅烷醇、羟基、有1至20、优选1至10、更优选1至4个碳原子的烷氧基、羧基或恶唑啉。后一基团有以下结构 其中所述环的碳原子可含有一或多个选自有1至4个碳原子的烃基的取代基。所述偶联剂可有基于有机或硅氧烷基的骨架结构，只要含有至少两个上述基团，这些基团位于末端位置、沿主链或二者。在硅氧烷主链的情况下，上述有机官能团(即非硅烷醇)通过Si-C键(例如通过二价烃基如亚丙基、亚丁基和二亚甲基)或含有氧和/或氮杂原子的二价有机基团如酯、醚或酰胺与硅原子相连。虽然所述基团可相同，但一般优选至少之一是烯属不饱和基团、优选乙烯基，而至少一个另一基团选自上述环氧、酐、烷氧基、硅烷醇、羟基、羧基或恶唑啉基。
适用的偶联剂的例子包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-5-己烯、烯丙基琥珀酐、乙烯基恶唑啉、乙烯基恶唑啉衍生物如2-异丙烯基-2-恶唑啉、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、1，3-亚苯基-双(2-恶唑啉)、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、异氰脲酸三(2，3-环氧丙酯)、和不饱和二酰胺如CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2等。
这些偶联剂的浓度可为每100重量份所述聚酰胺(A)0.1至5重量份、优选0.2至3重量份。
另一实施方案中，所述增容剂是(ii)数均分子量至少800、优选800至50 000、更优选800至15 000的官能二有机聚硅氧烷。所述官能二有机聚硅氧烷(ii)是一种聚合物或共聚物，其中所述有机基团独立地选自不合脂族不饱和的烃或卤代烃基，如前面对组分(B’)所述，包括其优选实施方案。但此聚合物或共聚物中必须存在至少一个选自环氧、酐、硅烷醇、有1至20、优选1至10、更优选1至4个碳原子的烷氧基、胺、羧基或恶唑啉的官能团，如前面所述。
适用的组分(ii)的例子包括环氧官能的聚二甲基硅氧烷，如单(2，3-环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷、环氧丙氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、和(环氧丙氧丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；胺官能的聚二甲基硅氧烷，如氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基接枝的聚二甲基硅氧烷、氨乙基氨丙基-接枝的聚二甲基硅氧烷；含有酐基的聚二甲基硅氧烷，如琥珀酐封端的聚二甲基硅氧烷和琥珀酐接枝的聚二甲基硅氧烷；硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷；含有羧基的聚二甲基硅氧烷，如(单)羧癸基封端的聚二甲基硅氧烷和羧癸基封端的聚二甲基硅氧烷；和含有恶唑啉基的聚二甲基硅氧烷，如乙烯基恶唑啉接枝的聚二甲基硅氧烷。
所述官能二有机聚硅氧烷的浓度可为每100重量份所述聚酰胺(A)0.5至10重量份、优选0.5至5重量份。
在增容剂(i)和(ii)的情况下，有时优选在加入有机硅基料之前使所述增容剂与聚酰胺树脂在高于所述树脂熔点的温度下混合。虽然不希望受任何理论或机理限制，但相信此步骤导致所述增容剂的官能团与所述树脂的酰胺或端基之间发生反应，从而使增容效率最大。或者有时利于将所述增容剂加入所述聚酰胺与所述有机硅基料的混合物中。任何情况下，可通过常规实验很容易地确定优选的技术。
另一实施方案中，所述增容剂是(iii)含有至少一个二有机聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的嵌段的嵌段或接枝共聚物。例如，共聚物(iii)可有AB、(AB)n、ABA、BAB、A-g-B和B-g-A等结构，其中n是有大于1的值的整数，A代表二有机聚硅氧烷嵌段，B代表上述有机嵌段之一。所述二有机聚硅氧烷嵌段是一种聚合物或共聚物，其中所有有机基团独立地选自不含脂族不饱和的烃或卤代烃基，前面关于组分(B’)已描述了这些基团。因此，此组分可选自例如二有机聚硅氧烷-聚醚嵌段或接枝共聚物、二有机聚硅氧烷-聚酰胺嵌段或接枝共聚物、二有机聚硅氧烷-聚氨酯嵌段或接枝共聚物、二有机聚硅氧烷-聚脲嵌段或接枝共聚物、二有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段或接枝共聚物、二有机聚硅氧烷-聚丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物、或二有机聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯嵌段或接枝共聚物，其中所述二有机聚硅氧烷优选为聚二甲基硅氧烷嵌段。优选所述共聚物(iii)的数均分子量为1 500至50 000、更优选2 000至20 000。
共聚物(iii)的例子包括聚酰胺-聚二甲基硅氧烷共聚物，如通过SiH-官能的二甲基硅氧烷与烯属酸和二胺的反应产物反应制备的硅氧烷基聚酰胺(如Petroff等在US5 981 680中所述)；通过α，ω-双(氨烷基)聚二甲基硅氧烷与分子量为1 500至3 000的羟基封端的聚酰胺预聚物反应制备的共聚物；通过α，ω-双(氨烷基)官能的聚二甲基硅氧烷与平均分子量为例如1500至3000的芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯反应制备的共聚物；和聚环氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚物，如聚环氧乙烷-聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚环氧丙烷-聚二甲基硅氧烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，以及此体系的接枝共聚物。
这些共聚物的浓度可为每100重量份聚酰胺(A)0.5至10重量份、优选0.5至5重量份。
所述有机氢基硅化合物(D)是用于本发明组合物的二有机聚硅氧烷(B’)的交联剂(固化剂)，是每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，但有至少约0.1％(重)氢、优选0.2至2％(重)、最优选0.5至1.7％(重)氢与硅键合。本领域技术人员当然知道如果要使二有机聚硅氧烷(B’)固化，组分(B’)或组分(D)或二者必须有大于2的官能度(即这些官能度之和必须平均大于4)。组分(D)中所述与硅键合的氢的位置不限，可在分子链末端、在沿分子链的非末端位置或两种位置键合。组分(D)的与硅键合的有机基团独立地选自前面关于二有机聚硅氧烷(B’)所描述的任何(非链烯基)烃或卤代烃基，包括其优选实施方案。组分(D)的分子结构也不限，可列举直链、部分支化的直链、支化的、环和网状结构，优选线型聚合物或共聚物，此组分应与二有机聚硅氧烷(B’)相容(即有效地使组分(B’)固化)。
组分(D)可举例如下低分子硅氧烷，如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基端封的甲基氢基聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基端封的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；二甲基氢基甲硅烷氧基端封的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢基甲硅烷氧基端封的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢基甲硅烷氧基端封的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；环状的甲基氢聚硅氧烷；环状的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；
四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的有机硅树脂，其中Me和Ph以下分别代表甲基和苯基。
特别优选的有机氢基硅化合物是用R3SiO1/2或HR2SiO1/2封端的包含RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自有1至20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，优选甲基。还优选组分(D)的粘度在25℃下为约0.5至1000mPa-s，优选2至500mPa-s。此外，此组分优选有0.5至1.7％(重)与硅键合的氢。非常优选组分(D)选自基本上由甲基氢基硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷和甲基氢基硅氧烷单元组成的共聚物，有0.5至1.7％(重)与硅键合的氢，在25℃下粘度为2至500mPa-s。应理解此非常优选的体系有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢基甲硅烷氧基的端基。
组分(D)还可以是两或多种上述体系的组合。所述有机氢基硅化合物(D)的用量使其中的SiH与组分(B’)中的Si-链烯基之摩尔比大于1且优选低于约50，更优选3至30，最优选4至20。
这些SiH-官能材料为本领域公知，许多可商购。
硅氢化催化剂(E)是加速本发明组合物中二有机聚硅氧烷(B’)的固化的催化剂。此硅氢化催化剂的例子是铂催化剂，如铂黑、担载在氧化硅上的铂、担载在碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/链烯基硅氧烷配合物、铂/β-二酮配合物、铂/膦配合物等；铑催化剂，如氯化铑和氯化铑/二正丁基硫醚配合物等；和钯催化剂，如担载在碳上的钯、氯化钯等。组分(E)优选为铂基催化剂如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；氯铂酸与用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端封的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应产生的铂配合物催化剂，按US3 419 593(Willing)制备；和氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，按US5 175 325(Brown等)制备。更优选催化剂(E)为氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
本发明组合物中加入催化量的组分(E)足以促进组分(B’)和(D)的反应，从而使所述二有机聚硅氧烷固化形成弹性体。优选加入所述催化剂以致基于所述热塑性弹性体组合物之总重含约0.1至500ppm金属原子，更优选0.25至100ppm。
本发明优选实施方案中，所述配方中包括稳定剂一组分(F)。稳定剂(F)是选自受阻酚；硫酯；受阻胺；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮)；或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯的至少一种有机化合物。
对于本发明而言，受阻酚是分子中有至少一个下式基团的有机化合物 其中Q为有1至24个碳原子的一价有机基团，选自烃基、可选地含有选自硫、氮或氧的杂原子的烃基、或上述基团的卤代形式。Q的例子包括烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基及其卤代形式等的基团；有1至24个碳原子的烷氧基，如甲氧基或叔丁氧基；和含杂原子的有2至24个碳原子的烃基(例如-CH2-S-R”、-CH2-O-R”或-CH2-C(O)OR”，其中R”是有1至18个碳原子的烃基)。此外，虽然式(i)中未明确地示出，但也应理解为所述苯环可还被一或多个上述Q基取代。与基团(i)化学键合的所述有机化合物的剩余部分不限，只要不含有干扰后面所述动态硫化的部分。例如，此剩余部分可以是适当化合价的烃基、取代的烃基或含有杂原子的烃基。还预计式(i)的基团可与氢相连形成有机酚。优选所述受阻酚化合物的数均分子量低于约3000。
优选的受阻酚化合物分子中含有至少一个下式的基团
其中所述苯环可任选地进一步被有1至24个碳原子的烃基取代。式(ii)中，R为有1至4个碳原子的烷基，R’为有4至8个碳原子的烃基。
优选一至四个结构(i)或(ii)中所示基团与适当化合价的有机残余相连使所述化合物的分子量(Mw)低于约1500。更优选组分(C)中存在四个此基团，此化合物的分子量低于约1200。此一价(或多价)有机残余可含有一或多个杂原子如氧、氮、磷和硫。上式中R’基的例子是叔丁基、正戊基、丁烯基、己烯基、环戊基、环己基和苯基。优选R和R’为叔丁基。对于本发明而言，式(ii)的基团还可与氢相连形成二有机酚。
适用的受阻酚的非限制性实例包括1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷、N，N’-亚己基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺)、4，4’-硫二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫二(3，6-二仲戊基苯酚)、2-(4，6-二(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪-2-基)-5-(辛氧基)苯酚、2，4-二辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2-辛巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟苯甲醚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟苯酯、己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一-或多元醇(例如甲醇、乙醇、正辛醇、三甲基己二醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇)的酯、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环(2.2.2)辛烷、和β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一-或多元醇(如上所述)的酯。
本发明的硫酯是有至少一个下式基团的化合物G-S-G (iii)其中G为-CH2-CH2-C(O)OR”’R”’为有1至24个碳原子的一价烃基。适用的硫酯的非限制实例包括3，3’-硫二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫二丙酸二月桂基酯和3，3’-硫二丙酸二(十三烷基)酯。
本发明的受阻胺是含有至少一个下式的二价基团的低分子量有机化合物或聚合物 其中Me代表甲基。此组分的主链不限，只要不含有干扰所述有机硅胶料动态硫化的官能团，可通过US4 692 486中所公开的低分子和聚合的多烷基哌啶举例说明。优选上述基团有以下结构 其中Z选自氢或有1至24个碳原子的烷基，优选氢。
适用的受阻胺的非限制性实例包括1，6-己二胺、N，N’-二(2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-、与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物；1，6-己二胺、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-、与2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物；癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯)；癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；和聚甲基(丙基-3-氧基-(2’，2’，6’，6’-四甲基-4’-哌啶基)硅氧烷。
本发明优选的稳定剂是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷、N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)和1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷。
组分(F)的非限制性实例包括Ciba Specialty ChemicalsCorporation以商品名IrganoxTM出售的各种受阻酚。
IrganoxTM1076＝3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，IrganoxTM1035＝硫二亚乙基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，IrganoxTMMD1024＝1，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼，IrganoxTM1330＝1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，IrganoxTM1425WL＝二((3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸单乙酯)钙和IrganoxTM3114＝1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
优选的受阻酚是IrganoxTM245{二(3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸三甘醇酯}、IrganoxTM1098{N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)}和IrganoxTM1010{四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷}。
每100重量份聚酰胺(A)+有机硅基料(B)优选使用0.02至5重量份稳定剂(F)。优选每100重量份(A)+(B)加入0.1至0.75重量份，更优选0.475至0.525重量份。
除上述组分之外，少量的可选添加剂(G)也可掺入本发明组合物中。优选此可选组分的加入量基于总组合物为0.5至40％(重)，更优选0.5至20％(重)。此可选添加剂的例子可包括但不限于用于聚酰胺树脂的增强填料，如玻璃纤维和碳纤维；增量填充剂，如石英、硫酸钡、碳酸钙、和硅藻土；颜料，如氧化铁和氧化钛；导电填料，如炭黑和细粉状金属；热稳定剂，如水合氧化铈；抗氧化剂；阻燃剂，如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁和有机磷化合物；和其它阻燃剂(FR)材料。优选的FR添加剂是硅酸钙颗粒，优选平均粒度为2至30μm的硅灰石。此外，可选组分(G)可以是用于所述有机硅胶料组分的增塑剂如聚二甲基硅氧烷油和/或用于所述聚酰胺组分的增塑剂。后者的例子包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酯丁基苄基酯和邻苯二甲酸苄酯；偏苯三酸酯如偏苯三酸C1-C9烷基酯；磺酰胺如N-环己基-对甲苯磺酰胺、N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺和邻甲苯磺酰胺；和液态低聚物增塑剂。优选的增塑剂是低挥发性液体，减少增塑剂在聚酰胺熔融温度下的散发。
上述添加剂典型地在动态固化后加入最终的热塑性组合物中，但也可在制备中任何时刻加入，只要不干扰所述动态硫化机制。当然，上述附加成分仅以不明显减损最终组合物的要求性能的量使用。
根据本发明方法，通过使有机硅基料(B)和增容剂(C)彻底分散在聚酰胺(A)并用有机氢基硅化合物(D)和催化剂(E)使所述二有机聚硅氧烷在所述基料中动态硫化制备所述热塑性弹性体。对于本发明而言，有机硅基料(B)与聚酰胺树脂(A)之重量比大于35∶65。已发现此比为35∶65或更低时，所得硫化橡胶一般有使更类似所述聚酰胺树脂而非热塑性弹性体的模量。另一方面，上述比例应不大于约85∶15，因为高于此值时所述组合物趋于脆弱而类似固化的有机硅弹性体。虽然此上限即对于任何给定的组分组合的(B)与(A)之最大比例也受加工性限制，因为有机硅基料含量太高产生至少部分交联的连续相，而不再是热塑性的。对于本发明而言，此实际限制很容易通过常规实验确定，代表使所述TPSiV可被压塑的组分(B)的最高含量。但优选所述最终的热塑性弹性体也可容易地在其它常规塑料操作如注塑和挤出中加工，在此情况下，组分(B)与(A)之重量比应不大于约75∶25。此优选的后来再加工的热塑性弹性体通常有在原TPSiV的相应值的10％以内的拉伸强度和伸长率(即再加工几乎不改变所述热塑性弹性体)。符合上述要求的有机硅基料的量取决于所选的聚酰胺树脂和其它组分，优选组分(B)与(A)之重量比为40∶60至75∶25，更优选40∶60至70∶30。
混合在能使所述组分均匀地分散在聚酰胺树脂中的任何装置中进行，如密炼机或双螺杆挤出机，对于工业生产而言优选后者。根据充分混合的实际情况优选保持温度低至不使树脂降解。取决于具体的体系，混合次序一般不限，例如可在(A)的软化点(即熔点或玻璃化温度)以上的温度下将组分(A)、(C)、(D)和可选的(F)加入(B)中，然后加入催化剂(E)开始动态硫化。但在动态硫化开始之前应使组分(B)至(F)均匀地分散在树脂(A)中。如前面所述也设想可现场形成所述有机硅基料。例如，可在低于树脂软化点的温度下将所述增强填料加入已经含有所述聚酰胺树脂和二有机聚硅氧烷胶料的混合器中使所述填料充分分散在胶料中。然后升高温度使所述树脂熔化，加入其它成分，进行混合/动态硫化。最佳温度、混合时间和所述混合操作的其它条件取决于所考虑的具体树脂和其它组分，本领域技术人员可通过常规实验确定。但优选在干燥的惰性气氛(即不有害地与所述组分反应或以其它方式干扰所述硅氢化固化的气氛)如干燥氮气、氦气或氩气下进行所述混合和动态硫化。
如前面所述，为在本发明范围内，所述TPSiV弹性体的拉伸强度或伸长率或二者必须比相应的简单共混物大至少25％。本发明另一要求是所述TPSiV有至少25％伸长率，通过后面所述试验测定。本文中，术语“简单共混物”(或物理共混物)代表其中树脂(A)、基料(B)和增容剂(C)的重量比与在未使用固化剂的所述TPSiV中的比例相同的组合物(即省去组分(D)或(E)或两者，因而所述胶料未固化)。为确定一种具体的组合物是否满足上述标准，按ASTM方法D412以50mm/min的伸长速率在长25.4mm、宽3.2mm、典型的厚度为1-2mm的哑铃上测量所述TPSiV的拉伸强度。评定至少三个试样，除去因试样的不均匀性(例如空隙、污染或包含物)所致明显偏低的读数之后平均所述结果。然后将这些值与由简单共混组合物制备的试样的相应平均拉伸和伸长率值对比。未实现比所述简单共混物的拉伸和/或伸长率改善至少25％时，没有所述动态硫化所带来的益处，因而此TPSiV不在本发明范围内。
通过上述方法制备的热塑性弹性体可通过传统技术加工，如挤出、真空成型、注塑、吹塑、重叠注塑或压塑。此外，这些组合物可在几乎不或不降低机械性能的情况下再加工(循环利用)。
本发明的新热塑性弹性体可用于制造电线电缆绝缘层；减振和隔音组件；接线盒；汽车及附件的组件，如皮带、软管、风道、防尘罩、风箱、垫圈和燃料管组件；家具构件；用于手持装置的“软”把手(例如工具的手柄)；建筑密封；瓶塞；医疗器材；体育用品；和普通橡胶部件。
实施例以下实施例进一步说明本发明的组合物和方法，但不应解释为限制本发明，本发明在所附权利要求书中划界。除非另有说明，实施例中所有份数和百分率均基于重量，所有测量结果均在约23℃下获得。
材料实施例中采用以下材料。
基料1是由68.78％PDMS 1(后面定义)、25.8％表面积为约250m2/g的热解法氧化硅(Cab-O-SilMS-75，Cabot Corp.，Tuscola，IL.)、5.4％平均聚合度(DP)为约8的羟基封端的二有机聚硅氧烷和0.02碳酸铵制成的硅橡胶基料。
基料2是由76.68％PDMS1(后面定义)、17.6％表面积为约250m2/g的热解法氧化硅、5.7％平均聚合度(DP)为约8的羟基封端的二有机聚硅氧烷和0.02％氨制成的硅橡胶基料。
基料3是由53.68％PDMS1(后面定义)、35.5％表面积为约250m2/g的热解法氧化硅、10.8％平均聚合度(DP)为约8的羟基封端的二有机聚硅氧烷和0.02％氨制成的硅橡胶基料。
基料4是由87.9％PDMS1(后面定义)、10％表面积为约250m2/g的热解法氧化硅、2.1％平均聚合度(DP)为约8的羟基封端的二有机聚硅氧烷制成的硅橡胶基料。
催化剂1是1.5％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂配合物；6％四甲基二乙烯基二硅氧烷；92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％有6或更多二甲基硅氧烷单元的二甲基环聚硅氧烷。
增容剂1是Genesee Polymer Corp.，Flint，Michigan以商品名EXP-29出售的称为数均分子量5700的(环氧丙氧丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的乙氧基官能的聚二甲基硅氧烷。
增容剂2是Genesee Polymer Corp.以商品名EXP-32出售的数均分子量为8300的(环氧丙氧丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
增容剂3是Genesee Polymer Corp.以商品名GP-504出售的称为数均分子量4730的环氧丙氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷的环氧基封端的有机硅聚合物。
增容剂4是来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI的烯丙基缩水甘油醚。
增容剂5是来自Polysciences，Inc.，Warrington，PA的烯丙基琥珀酐。
增容剂6是Gelest，Tullytown，PA以商品名DMS-Z11出售的数均分子量为600-800的琥珀酐封端的聚二甲基硅氧烷。
增容剂7是Gelest以商品名DMS-E12出售的数均分子量为900-1100的环氧丙氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
增容剂8是Gelest以商品名EMS-232出售的数均分子量为18000的(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
增容剂9是按前面引用的US5 981 680(Petroff等)中所述方法制备的硅氧烷基聚酰胺，有下式{-CO-(CH2)10-Si(Me)2O-(SiMe2O)m-Si(Me)2-(CH2)10-CO-NH-(CH2)6-NH-}n其中m的平均值为13，n使所述共聚物的数均分子量用聚苯乙烯标准和四氢呋喃溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为14 950。
增容剂10与增容剂9类似，其中m的平均值为28，n使所述共聚物的数均分子量通过GPC(如上所述)测量为17 760。
增容剂11与增容剂9类似，其中m的平均值为43，n使所述共聚物的数均分子量通过GPC(如上所述)测量为68 410。
增容剂12是下式的不饱和二酰胺CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2增容剂13是聚合度为14的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
增容剂14是Gelest以商品名DMS-A12出售的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
增容剂15是Gelest以商品名DBE-C25出售的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物。
IRGANOXTM1010是Ciba-Geigy出售的受阻酚稳定剂，称为四{亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷。
IRGANOXTM1098是Ciba-Geigy出售的受阻酚，称为N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。
尼龙12-A是来自Aldrich Chemical Co.的尼龙12；m.p.＝178℃。
尼龙12-B是RilsanTMAMNO，Elf Atochem NA，Inc.，Philadelphia，PA出售的尼龙12；m.p.＝175℃。
尼龙6-A是Du Pont以商品名ZytelTM7301出售的尼龙6；m.p.215-225℃。
尼龙6-B是Toray Industries Inc.，Japan以CM 1017出售的尼龙6；m.p.＝223℃。
尼龙6-C是来自Aldrich Chemical Co.的尼龙6；m.p.＝229℃。
尼龙6/6是来自Aldrich Chemical Co.的尼龙6/6；m.p.＝267℃。
PDMS1是由99.81wt％Me2SiO单元、0.16％MeViSiO单元和0.03％Me2ViSiO1/2单元组成的胶料。通过钾催化的环状硅氧烷的平衡制备，其中所述催化剂用二氧化碳中和。此胶料的塑性为约150。
交联剂1是基本上由68.4％MeHSiO单元、28.1％Me2SiO单元和3.5％Me3SiO1/2单元组成的SiH官能的交联剂，粘度为约29mPa-s。这对应于以下平均式MD16D’39M，其中M为(CH3)3Si-O-，D为-Si(CH3)2-O-和D’为-Si(H)(CH3)-O-。
(对比)实施例A1在干燥的氮气气氛下用转辊在100℃和60rpm(转/分钟)下将200g基料1加至Haake System 9000TM辊筒混合机(300ml辊筒)中制备母料。3分钟后，将1.5g交联剂1缓慢加入所述混合机中，使所述母料均化6分钟。
在干燥氮气吹扫下在190℃和60rpm下将尼龙12-A(72g；已在80℃下干燥4小时)加入所述混合机中。3分钟后，加入上述母料(108.7g)，混合4分钟。最后，加入催化剂1(0.78g)，加工扭矩增至6000m-g的最大值，然后下降，扭矩达到5500m-g时停止混合。
将上述材料的试样在EnduraTM310-2涂布的不锈钢模具中在约10吨压力(99KPa)下于225℃压塑5分钟，然后冷压3分钟。按ASTM方法D412以50mm/min的伸长速率在长25.4mm、宽3.18mm、厚1-2mm的哑铃上测量拉伸性能。至少测试3个试样，结果平均，结果示于表A1中。
实施例A2
与对比实施例A1一样，将干燥的(4小时/80℃)尼龙12-A(72g)加入所述混合机中。3分钟后，将增容剂1(2g)滴加至所述熔体中。再过4分钟后，加入对比实施例A1中所述母料(108.7g)，再混合4分钟。最后，滴加催化剂1(0.78g)，加工扭矩增至7200m-g的最大值，然后下降。扭矩达到6500m-g时停止运转。所得TPSiV再压塑和测试，结果示于表A1中。
表A1
从表A1中可见，含有增容剂的TPSiV有改善的机械性能，同时保持相对较低的加工扭矩。在相同条件下的前一实验显示不包括增容剂时只能通过使用较大量的SiH官能交联剂获得如此高的机械性能。但这些配方需要高得多的加工扭矩(例如18 000至＞20 000m-g)。
(对比)实施例A3与对比实施例A1一样，在190℃下将干燥的(4小时/80℃)尼龙12-A(72g)加入所述混合机中。3分钟后，加入IRGANOXTM1010(0.2g)。然后加入基料1(108g)，混合4分钟，扭矩增至1 800m-g时，加入交联剂1(3.9g)，混合5分钟。最后，加入催化剂1(0.88g)，扭矩立即增加，在12 000m-g的扭矩下停止运转。如上所述测定所得TPSiV的性能，示于表A2中。
实施例A4与对比实施例A3一样，将干燥的(4小时/80℃)尼龙12-A(72g)加入所述混合机中。3分钟后，将增容剂4(0.32g)加入所述熔化的尼龙中，继续混合4分钟。加入IRGANOXTM1010(0.2g)，2分钟后，加入基料1(108g)，混合4分钟。扭矩增至1800m-g，加入交联剂1(3.9g)，混合5分钟。最后，加入催化剂1(0.88g)，扭矩立即增加，扭矩达到12000m-g时停止运转。如上所述测定所得TPSiV的性能，示于表A2中。
实施例A5按实施例A4的方法制备TPSiV，其中用0.4g增容剂5代替0.32g增容剂4。如上所述测定所得TPSiV的性能，示于表A2中。
(对比)实施例A6与(对比)实施例A3一样，将干燥的尼龙12-A(72g)加入所述混合机中。3分钟后，将IRGANOXTM1010(0.2g)加入所述混合物中。然后加入108g基料1，混合4分钟，扭矩稳定在1 800m-g。加入交联剂1(1.75g)，混合5分钟，然后，加入催化剂1(0.39g)。扭矩在6分钟内增至14 000m-g的最大值，当扭矩稳定在10 000m-g时停止运转。如上所述测定所得TPSiV的性能，示于表A2中。
实施例A7按(对比)实施例A6的方法制备TPSiV，其中所述尼龙熔化后3分钟加入0.4g增容剂5。如上所述测定所得TPSiV的性能，示于表A2中。
(对比)实施例A8与(对比)实施例A3一样，将干燥的尼龙12-A(72g)加入所述混合机中。3分钟后，加入0.2g IRGANOXTM1010和108g基料1，混合4分钟，扭矩稳定在1800m-g，此时加入交联剂1(3.5g)，混合5分钟。最后，加入催化剂1(0.78g)。扭矩立即增加，在18 000m-g的扭矩下停止运转。如上所述测定所得TPSiV的性能，示于表A2中。
实施例A9-A11如(对比)实施例A8中所述制备TPSiV，其中所述尼龙熔化后3分钟分别加入2g增容剂3、2g增容剂1和0.4g增容剂5。在表A2最后一栏中所示扭矩下停止运转，此表还示出所述组合物的性能。
表A2
*所观察到的最大扭矩从表A2中可见，本发明包含增容剂的尼龙基TPSiV表现出比不包括增容剂的体系明显改善的机械性能。
实施例A12-A23在Haake RheomixTM3000混合机(转辊；245℃；60rpm；在干燥氮气吹扫下)的辊筒中装入120g基料1。2分钟后，加入80g尼龙6-B(已在80℃/4小时下干燥)，混合2分钟。加入增容剂6(0.8g)，再过2分钟后，加入1.5g IRGANOXTM1098，再混合2分钟，加入3.88g交联剂1。4分钟后，在继续混合的同时滴加0.88g催化剂1。完全固化后，取出产物，在250℃下压塑5分钟，如前面所述进行测试。结果示于表A3(实施例A23)中。
用表A3第3栏中所示增容剂(及其量)、表A3第4栏中所示IRGANOXTM1098和表A3第2栏中所示尼龙6树脂的量重复上述步骤。
在实施例A21-A24的情况下，先按实施例C1(下文)中所述步骤用双螺杆挤出机在260-270℃的工艺温度下使各增容剂与尼龙6-A混合形成增容的聚酰胺。然后用各种增容的聚酰胺作为这些配方中的树脂部分，添加次序与前面所述相同。各组合物在250℃下模塑，如前面所述进行测试，结果示于表A3中。
表A3
实施例A24-29如实施例C1(下文)中所述，在220℃下在双螺杆挤出机中制备由尼龙12-B和表A4第2栏中所示增容剂(及其重量百分率)形成的增容聚酰胺。使各增容树脂(80g)与以下组分混合并动态硫化(氮气吹扫；220℃；60rpm)基料1 120gIRGANOXTM1010 1.0g交联剂1 1.94g催化剂1 0.8g将这些组合物模塑，如前面所述进行测试，结果示于表A4中。
表A4
以上结果表明掺入增容剂导致拉伸或伸长率改善或加工扭矩降低。还说明每种增容剂有最优浓度范围，很容易通过常规实验确定(例如实施例A27对于增容剂7的情况)。
实施例A30-A31重复实施例A24-A29的步骤，其中省去IRGANOXTM1010。在此情况下，不包括增容剂的配方表现出4 300m-g的扭矩，所得TPSiV有7.6MPa的拉伸和44％的伸长率。含1％增容剂7的基于增容聚酰胺的另一配方表现出5 000m-g的扭矩，所得TPSiV有8.0MPa的拉伸强度和58％的伸长率。
实施例A32-A34在210℃和60rpm下在氮气吹扫下将尼龙12-B(80g)加入配有转辊的Haake System 9000TM辊筒混合机中。3分钟后，加入基料1(120g)，再混合3分钟。加入IRGANOXTM1010(0.5g)，再混合2分钟。然后加入交联剂1(1.9g)，再加入2g增容剂15。再混合3分钟后，滴加催化剂1(0.85g)，扭矩稳定时停止运转。所得TPSiV的机械性能示于表A5(实施例A34)中。
重复上述步骤，其中用增容剂14代替增容剂15(实施例A33)和不使用增容剂(对比例A32)。将这些组合物模塑，如前面所述进行测试，结果示于表A5中。
表A5
可见包括增容剂时至少伸长率或拉伸得到改善或扭矩降低。
实施例B1-B7先使尼龙12-A(80g)在120℃下干燥2小时，在氮气氛下用转辊(如上所述)在210℃/60rpm下混合。加入IRGANOXTM1010(1.05g)，混合约3分钟，然后加入120g基料1，再混合约3.5分钟后，加入3.07g增容剂9，再混合3.5分钟。加入交联剂1(3.84g)，记录的混合扭矩为约1800m-g。混合4分钟后，间隔3至5分钟分三步加入4.28g(286滴)1份催化剂1与4份粘度约1000mPa-s的聚二甲基硅氧烷油的混合物。扭矩增加，然后稳定在8 800m-g。从添加催化剂至混合结束的总混合时间为约38分钟。所得TPSiV的机械性能记录在表B1(实施例B1)中。
用3g表B1第2栏中所示增容剂重复上述步骤。此表还示出不包括增容剂的组合物的结果(对比例B7)。
表B1
*催化剂1不稀释而且一步加入。
**一步加入稀释的催化剂1。
实施例B8-B9在245℃下采用一步添加催化剂并用以下成分按实施例B1制备TPSiV(对比实施例B8)尼龙6-C 80gIRGANOXTM1010 1g基料1 120g交联剂1 3.87g催化剂1 0.855g制备还包括1.1g增容剂13的类似组合物(实施例B9)。这些材料在255℃下模塑，如前面所述进行测试，性能示于表B2中。
表B2
实施例B10-B11将基料1(120g)加至所述Haake RheocordTM9000辊筒混合机(285℃/60rpm)中，加入1.6g增容剂7，然后在加料之间无等待的情况下加入80g尼龙6/6(在80℃/4小时下干燥过的)。将此混合物混合6分钟，加入3.8g交联剂1，混合2.0分钟(共8.0分钟)。此时，加入0.86g催化剂1，扭矩从3 000m-g增至6 000m-g。15.0分钟的总时间后停止混合，此时扭矩已达到其最大值(6 000m-g)，最终温度为约275℃。将所得TPSiV弹性体移至一盘自来水中以防止进一步氧化。
使上述热塑性弹性体干燥(80℃/4小时)除去来自所述骤冷步骤的残留水分，将试样在265℃下模塑，如前面所述进行测试。拉伸强度为11.2MPa，伸长率为40％。
重复上述步骤，其中省去增容剂。拉伸强度为7.1MPa，伸长率为9％。
实施例C1用AccuRateTM颗粒加料器(进料速度＝49.0g/min)将尼龙12-B切粒(已在干燥箱中于120℃干燥4小时)通过进料喉管加入18mmLeistritzTM双螺杆挤出机中，所述挤出机配有单孔线材模头，由HaakeTM9000扭矩流变仪驱动器驱动。挤出机上的所有温控区均设至220℃，螺杆速度设在200rpm。
增容剂2通过MasterFlexTMCL蠕动泵以1.0g/min的速度注入挤出机中使所得增容聚酰胺中增容剂2的最终含量为2％。挤出的增容聚酰胺通过5℃的水浴，然后在Conair JetroTM304型造粒机中造粒(增容聚酰胺1)。然后用236cm3/s流量的干氮气吹扫在配有转辊的HaakeRheomixTM3000(自由体积＝310cm3；210℃；60rpm)上制备TPSiV。混合上述增容聚酰胺1(93.9g)，在1.1分钟时加入1.0g IRGANOXTM1010。加入99.4g基料1(1.7分钟)，然后加入3.2g交联剂1(4.9分钟)。继续混合，加入0.752g催化剂1(6.8分钟)使所述有机硅胶料动态固化。设定温度降至200℃，混合扭矩达到3 286m-g的稳态值时，取出所得TPSiV。将所述TPSiV在225℃下压塑5分钟，如前面所述进行测试。平均(5个测量结果)拉伸强度为17.6MPa，平均伸长率为249％。
实施例C2重复实施例C1的步骤，其中用增容剂3代替增容剂2提供增容剂3的含量为2％的增容聚酰胺(增容聚酰胺2)。用后者如实施例C1中制备TPSiV，其中最终混合扭矩为3 860m-g，总混合时间为20.0分钟。所得TPSiV如前面所述模塑和测试，表现出17.8MPa的拉伸强度和252％的伸长率。
(对比)实施例C3重复实施例C1的步骤，其中不使用增容剂。用93.9g干燥的尼龙12-B如前面所述制备TPSiV。最终扭矩为8210m-g，这大于实施例C1或C2中观测值的两倍。所得TPSiV如前面所述模塑和测试，表现出17.4MPa的拉伸强度和221％的伸长率。
从实施例C1至C3可见，根据本发明包含增容剂在某种程度上改善伸长率，但最终TPSiV的混合扭矩(熔体粘度)显著降低。
实施例D1-D4
用以下组分(以所列次序混合)按实施例A4中所述方法(混合温度＝220℃)制备TPSiV尼龙12-B 80g增容剂2 2.4gIRGANOXTM1010 1g基料(如表D1中所示)120g交联剂1 1.9g催化剂1 0.86g所述组合物如前面所述模塑和测试，结果示于表D1中。
表D1
*总的混合和硫化时间＝75分钟，这比其它试样长约3倍。
实施例D5-D10用以下组分(以所列次序混合)按实施例A4中所述方法(混合温度＝220℃)制备TPSiV尼龙12-B 80g增容剂2X(表D2第2栏中所示量)IRGANOXTM10101g基料1 120g交联剂1Y(表D2第3栏中所示量)催化剂10.86g这些组合物如前面所述模塑和测试，结果示于表D2中。
表D2
实施例D11-D12用以下组分(以所列次序混合)按实施例A4中所述方法(混合温度＝220℃)制备TPSiV尼龙12-B 80g增容剂2 0.8gIRGANOXTM1010 X(表D3第2栏中所示量)基料1 120g交联剂1 1.9g催化剂1 0.95g这些组合物如前面所述模塑和测试，结果示于表D3中。
表D3
从表D3可见，添加受阻酚改善机械性能。
权利要求
1.一种热塑性弹性体的制备方法，所述方法包括(I)混合(A)熔点或玻璃化转变温度为25至275℃的流变性稳定的聚酰胺树脂，(B)有机硅基料，包含(B’)100重量份塑性为至少30而且其分子中平均有至少两个链烯基的二有机聚硅氧烷胶料，和(B”)5至200重量份增强填料，所述有机硅基料与所述聚酰胺树脂之重量比为35∶65至85∶15，(C)对于每100重量份所述聚酰胺树脂，选自以下的增容剂(i)0.1至5重量份分子量低于800的偶联剂，其分子中含有独立地选自烯属不饱和基、环氧、酐、硅烷醇、羧基、羟基、恶唑啉或有1至20个碳原子的烷氧基的至少两个基团，(ii)0.1至10重量份官能二有机聚硅氧烷，其分子中有选自环氧基、酐、硅烷醇、羧基、胺、恶唑啉或有1至20个碳原子的烷氧基的至少一个基团，或(iii)0.1至10重量份包含至少一个二有机聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的嵌段的共聚物，(D)分子中平均含至少两个与硅键合的氢基的有机氢基硅化合物，和(E)硅氢化催化剂，组分(D)和(E)的存在量足以使所述二有机聚硅氧烷(B’)固化；和(II)使所述二有机聚硅氧烷(B’)动态固化。
2.权利要求1的方法，其中所述有机硅基料(B)与所述聚酰胺树脂(A)之重量比为35∶65至75∶25。
3.权利要求2的方法，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/12、和尼龙12。
4.权利要求2的方法，其中所述二有机聚硅氧烷(B’)是选自基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元组成的共聚物和基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基己烯基硅氧烷单元组成的共聚物的胶料，所述增强填料(B”)是热解法氧化硅。
5.权利要求4的方法，其中所述有机氢基硅组分(D)选自基本上由甲基氢基硅氧烷单元组成的聚合物和基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢基硅氧烷单元组成的共聚物，有0.5至1.7％(重)与硅键合的氢，在25℃下粘度为2至500mPa-s，所述催化剂(E)是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
6.权利要求3的方法，其中所述有机硅基料(B)与所述聚酰胺树脂(A)之重量比为40∶60至70∶30。
7.权利要求1-6之任一的方法，其中混合步骤(I)中包括0.02至5重量份稳定剂(F)/100重量份所述聚酰胺+所述有机硅基料，所述稳定剂选自受阻酚；硫酯；受阻胺；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮)；和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
8.权利要求7的方法，其中所述稳定剂是分子中有至少一个下式基团的受阻酚 其中Q是有1至24个碳原子的一价有机基团，选自(i)烃基，(ii)可选地含有选自硫、氮或氧的杂原子的烃基，或(iii)(i)或(ii)的卤代形式，其中所述式中的苯环可还被至少一个Q基取代。
9.权利要求8的方法，其中所述稳定剂是分子中有至少一个下式基团的受阻酚 其中R是有1至4个碳原子的烷基，R’是有4至8个碳原子的烃基，其中所述式中的苯环可任选地被有1至24个碳原子的烃基进一步取代。
10.权利要求1的方法，其中所述增容剂选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基琥珀酐、CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2、环氧官能的聚二甲基硅氧烷、胺官能的聚二甲基硅氧烷、琥珀酐官能的聚二甲基硅氧烷、聚酰胺-聚二甲基硅氧烷共聚物、或聚环氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。
11.权利要求7的方法，其中所述增容剂选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基琥珀酐、CH2＝CH-(CH2)8-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CH＝CH2、环氧官能的聚二甲基硅氧烷、胺官能的聚二甲基硅氧烷、琥珀酐官能的聚二甲基硅氧烷、聚酰胺-聚二甲基硅氧烷共聚物、或聚环氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。
12.权利要求1的方法，其中混合步骤(I)中包括阻燃剂。
13.通过权利要求1的方法制备的热塑性弹性体。
14.通过权利要求2的方法制备的热塑性弹性体。
15.通过权利要求3的方法制备的热塑性弹性体。
16.通过权利要求4的方法制备的热塑性弹性体。
17.通过权利要求5的方法制备的热塑性弹性体。
18.通过权利要求6的方法制备的热塑性弹性体。
19.通过权利要求7的方法制备的热塑性弹性体。
20.通过权利要求8的方法制备的热塑性弹性体。
21.通过权利要求9的方法制备的热塑性弹性体。
22.通过权利要求10的方法制备的热塑性弹性体。
23.通过权利要求11的方法制备的热塑性弹性体。
24.通过权利要求12的方法制备的热塑性弹性体。
全文摘要
公开一种热塑性弹性体的制备方法，所述方法包括(I)混合(A)熔点或玻璃化转变温度为25至275℃的流变性稳定的聚酰胺树脂，(B)有机硅基料，包含(B’)100重量份塑性为至少30而且其分子中平均有至少两个链烯基的二有机聚硅氧烷胶料和(B”)5至200重量份增强填料，所述有机硅基料与所述聚酰胺树脂之重量比为大于35∶65至85∶15，(C)增容剂，选自(i)偶联剂、(ii)官能二有机聚硅氧烷、或(iii)包含至少一个二有机聚硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的嵌段的共聚物，(D)分子中平均含至少两个与硅键合的氢基的有机氢基硅化合物，和(E)硅氢化催化剂，组分(D)和(E)的存在量足以使所述二有机聚硅氧烷(B’)固化；和(II)使所述二有机聚硅氧烷(B’)动态固化。
文档编号C08K3/16GK1429253SQ01808872
公开日2003年7月9日 申请日期2001年7月24日 优先权日2000年7月26日
发明者C·M·比勒维尔, I·施尔瓦瑟, M·K·李, 李镕晙, D·利, 中西康二, R·L·欧丁斯克, L·J·佩特罗夫, R·L·拉比, D·J·罗米讷斯克 申请人:陶氏康宁公司, 陶氏康宁亚洲株式会社