由环氧化物制备1，3一二元醇的方法

专利名称:由环氧化物制备1，3一二元醇的方法
本发明涉及的是一般的1，3-二元醇的制备。尤其是由环氧化物制备1，3-二醇。本发明具体之一涉及的是由环氧乙烷制备1，3-丙二醇。
乙二醇通常作为有价值的化合物具有广泛用途。例如，这些化合物用作制备酯的化学中间体，以及用作合成多酯。尤其有关1，3-丙二醇(也可叫做亚丙基二醇或三次甲基二醇)特别适用于许多应用中。典型的1，3-丙二醇制备是通过酸催化的丙烯醛的水合作用形成羟基丙醛，然后羟基丙醛通过氢化得到相应的二元醇。在这种反应中使用的高价丙烯醛及所得到的相对低产率便制备1，3-丙二醇的商业工艺缺乏与其它商业用二醇(该二醇在许多情况下可用来代替1，3-丙二醇)的竞争价值。
利用改良的膦钴羰基复合物作催化剂，用环氧化物的加氢甲酰化作用制备1，3-二元醇的方法见美国专利号3，463，819。该专利特别指出用每摩尔环氧乙烷含有的改良三代膦羰基钴进行环氧乙烷的加氢甲酰化来制备1，3-丙二醇。虽然权项中指出在乙醚中制备的1，3-丙二醇产率高达92%，但催化剂浓度是相当高的，使用的环氧乙烷量是低的，并且没有具体说明反应时间和反应速率。1，3-丙二醇的产率在除乙醚外的溶剂中是低的。
美国专利3，687，981中也介绍了制备1，3-丙二醇的方法。可是，该专利介绍的方法使用了两个分离步骤。在第一步环氧乙烷进行加氢甲酰化反应生成羟乙基羟基二噁烷，该产物不溶于原来反应溶剂。将二恶烷化合物由原来反应溶剂中分离出来，然后催化生成三次甲基二醇。该专利对加氢甲酰化反应使用的催化剂做了一般讨论。过渡金属，特别是元素周期表中八族元素，如钴、铁、镍、锇和复合物，象钴羰基叔膦和羰基铑。可是，该发明的实施例仅限于使用辛羰基二钴催化剂。
美国专利3，504，813也是关于通过环氧化物与合成气反应制备3-羟基醛或α、β-不饱和醛的方法。该专利在环氧乙烷的加氢甲酰化反应中使用了羰基钴催化剂，但生成的产物是丙烯醛。
在Yokokawa et al，Bulletion of the chemic al Societg of Japan(Vol.37，page677，1964)，文章中，介绍了曾用羰基钴催化剂加氢甲酰化环氧乙烷和环氧丙烷。在用环氧乙烷时，产物中乙醛占优势，仅有少量丙烯醛生成。在用环氧丙烷时，在一些条件下生成适当产率的3-羟基丁醛，但没提到1，3-丁二醇的生成。
类似于用“加氢甲酰化”催化剂由环氧化物制备1，3-二醇的方法，可制备成化学中间体3-羟基醛，它即可不经分离氢化成1，3-二醇，也可用一些方法分离出来(如前面提到的羟烷基二噁烷)，然后再单独氢化。可是3-羟基醛(象水合丙烯醛)通常是非常活泼的化合物，并且很容易伴有各种付反应。在标题“一氧化碳新合成”的文献综述中(B.Cornils.Springer Verlag，131页1980)谈到许多人曾进行环氧化物的加氢甲酰化反应生成羟醛，但由于很大的反应活性，产物中不仅有环氧化物而且有羟醛，因此，通常环氧化物的加氢甲酰化反应导致生成产物的混合物，因而得不到满意的产率。
在加氢甲酰化反应条件下，存在着环氧乙烷异构化成乙醛的反应(可氢化成乙醇)。而且，如将环氧乙烷加氢甲酰化成水合丙烯醛能实现的话，水合丙烯醛可脱水生成丙烯醛，丙烯醛可氢化成丙醛或丙醇，或水合的丙烯醛与其它醛进行缩合(缩醛)反应，生成C6支链醛，然后脱水，再进行氢化反应。
因此好的愿望是在不需要的付反应发生之前，为了制备1，3-丙二醇将环氧乙烷在原地快速催化成水合丙烯醛。作为单独反应物用于制备1，3-丙二醇的催化剂也必须具有经济价值，用于分离和随后氢化醛用的仪器不必大和昂贵。
因此，保留了制备1，3-二元醇的必要的有效方法，尤其是环氧乙烷，从而使该方法能用于商业。
现发现用铑作催化剂，通过羰基化反应可将环氧化物转变成1，3-二醇。因此，本发明提供了制备下式1，3-二醇的方法。
其中R代表氢，一价的含有1至12个碳原子的脂肪基或芳基，或含有4至6个碳原子的二价脂肪基，这些碳原子与X形成环，且X表示氢、或如R是二价的，则可与R键合。本发明包括下式的环氧化物。
(其中R和X如前所述)与CO和H2在适宜的反应溶剂中反应，其中，该方法特征在于反应混合物含有(1)前述结构的环氧化物，浓度在0.1至约30%(重量);(2)铑的摩尔浓度为约0.00001至约0.1摩尔;(3)具有下式的膦其中R1、R2和R3分别选自于含有脂肪烃和芳香烃的基团，铑和膦的摩尔比约为10∶1至1∶10;(4)水的量占反应混合物重量的0.00至25%;(5)CO;(6)H2和(7)酸，酸与膦的摩尔比是10∶1至1∶10;其中CO与H2的摩尔比是10∶1至1∶10，其中反应在200至10000磅/平方英寸压力下，50℃至200℃中进行，并在足够的时间内至少生成某些所要的1，3-二醇。
根据上面所述，本发明的方法通过环氧化物的羰基化提供了制备1，3-二醇的方法。因此所要的二醇含有比环氧化物反应物多一个碳原子和一个氧原子。如，当环氧化物是含2个碳原子的环氧乙烷时，1，3-二醇是含3个碳原子的1，3-丙二醇。用于本发明的其它具体环氧化物有环氧丙烷，1，2-环氧辛烷，环氧化环己烷和苯基环氧乙烷。
前述的环氧化物具有下面通式
其中R是氢，一价含有1至12个碳原子的脂肪基或芳香基，或含有4至6个碳原子的二价脂肪基，这些碳原子与X形成环，且X是氢，或如R是二价的，则与R键合。因此R可是含1至6个碳原子的一价烷基或二价烷基或芳香基，如苯基。如R是含4个碳原子的二价烷基，则环氧化物是环氧化环己烷。环氧化物通常在反应混合物中的浓度是0.1至30%(重量)。环氧化物最大典型浓度是1至20%(重量)。
各种环氧化物需要不同反应条件以便达到用产物产率和选择性表示的最佳结果，同样也需要不同的具体铑、膦或酸。将铑，三环己烷膦和磷酸用于该系统(反应)中时，环氧乙烷生成好的产物产率和选择性，环氧丙烷导致好的产物选择性。环氧化环己烷和环氧辛烷通过环氧化物的羰基化作用得到一些产物。可优先后者环氧化物的条件以便达到更好的产物产率和选择性。
前述羰基化反应在适宜溶剂中进行。根据一般原理，分类归于高极性的溶剂是适宜的，如芳香溶剂，醚，多醚，砜和醇。根据选用的具体溶剂反应活性和使用的具体条件，可使用酮和酯。通常优选的溶剂是高分子量醚，多醚、和环醚，尤其是乙二醇多醚。特别优选的溶剂是四聚乙二醇二甲醚，(四个乙二醇的二甲基醚)，即2，5，8，11，14-五氧杂十五烷。特别有用的溶剂还包括四氢呋喃，二乙二醇二甲醚和乌康油，聚乙二醇和聚丙二醇的混合物。
适宜溶剂应该溶解环氧化物反应物并不与任何反应混合物成分和产物发生不利的反应。因此，对低分子量的环氧化物和二醇，溶剂应使用象四聚乙二醇二甲醚，四氢呋喃等。对高分子量环氧化物和二醇来说，用烃类溶剂如石油醚、甲苯和二甲苯是适宜的。后者溶剂不适用于低分子量环氧化物和二醇如环氧乙烷和1，3-丙二醇。这种烃类溶剂不适宜用于低分子量环氧化物是因为不溶而从这些溶剂中分离出来。
本发明使用的铑以铑金属，铑氧化物，铑盐和/或铑复合物形式使用。使用的唯一条件是铑复合物不能含有会造成不溶解或对催化剂产生毒性的配位体。因此，具体选用的铑组分应部分地根据铑金属或化合物在用做反应介质的溶剂中的溶解度。用于本发明的铑有铑金属、铑氧化物，Rh I3，Rh Br3，Rh Cl3，Rh(Acac)3，Rh(CO)2Acac，〔Rh Cl(CO)2〕2和Rh(NO3)3，其中Acac是乙酰丙酮化物。另外，用于本发明的铑是铑羰基-膦复合物，在将铑加入到反应混合物中以前，采用任何适宜技术预制备好这种复合物。反应溶剂中铑的浓度在0.00001摩尔至0.1摩尔范围。优先采用的铑浓度是0.005至0.05摩尔。
本发明使用的膦是通式
其中R1、R2和R3都选自于含有脂肪和芳香残基的基团。较好的R1，R2，R3都是含1至12个碳原子的烷基。特别好的烷基有正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和环己基。芳香基和混合的芳香基/烷基膦可用于本发明，但它们的效果依赖于具体反应条件、包括使用的溶剂。通常，芳香基和混合的芳香基/烷基膦不如三烷基膦有效。特别好的膦是三环己基膦，三异丙基膦和三异丁基膦证明是极其有用的。
使用膦的量不是关键的，但一般证明铑与膦的摩尔比1∶1是较好的。可是，大致讲，10∶1至1∶10范围是可行的。铑和膦典型的摩尔比是2∶1至1∶2。
反应混合物中的酸对完成最佳结果是有用的。通常，中等和强酸用于本发明较好。可是，一些酸是不能用的，这是因为它们的腐蚀性或由于它们尤其相应的阴离子在应用的溶剂中的不溶性。特别是囟代物会促进醚溶剂的分解，因此不希望在溶剂有该类物质。可是，HI和HCl是本方法的有用酸。较好的酸有磷酸、对位-甲苯磺酸。象乙酸这样的弱酸可使用，这要根据具体的反应条件，但也可能酯化。
通常酸的量(如存在的话)与铑和/或膦约等摩尔。当用酸时，铑∶膦∶酸的较好摩尔比是大约1∶1∶1。根据一般原理，发现各种摩尔比的变化，仅有2～5个因素造成适度的毒害作用。酸与膦典型的摩尔比不应大于5∶1。应相信酸的存在的重要性在于使付产物的形成降低到最低限度。因此，足够量存在的酸会中和介质中的强碱成分是重要的，因为在碱性条件下，醛会进行缩合反应，从而形成不要的付产物。
用于加氢甲酰化反应的H2与CO的比不是关键的。通常，H2∶CO的比是10∶1至1∶10是可行的。典型应用的比是5∶1至1∶1。根据一般经验，产量随着H2∶CO比增加而增加。
就加氢甲酰化反应使用的压力方面看，压力不是关键因素，通常落在200至10000磅/平方英寸范围。较好的压力落在1000至4000磅/平方英寸范围。通常，速率和选择性是由增加氢气分压力促进的，但增加CO分压力则不利。
就将环氧乙烷转变为1，3-丙二醇来讲，形成产物的速率可通过2～3个因素增加，如将氢气分压力由500增加到2000磅/平方英寸。当CO分压力由500增加到1000磅/平方英寸压力时，产物形成速率有小的提高，但当CO分压力进一步由1000增加到2000磅/平方英寸时，1，3-丙二醇形成速率陡然下降。
就压力对转变成1，3-丙二醇效果的影响来讲，其趋势与有关改变速率的相似。因此，当H2分压力由500增加到1000磅/平方英寸，然后增加到2000磅/平方英寸时，1，3-丙二醇选择性表面增加了，但对C2和C3产物的选择性降低了。
用于羰基化反应的温度也不是关键的。根据一般概念，增加反应温度也增加速率。可是，增加温度会对选择性造成不利影响。因此需要维持一定的温度平衡以便达到适宜的速率和适宜的选择性。通常应用的温度由50到200℃，较佳是100到150℃。
用铑，三环己基膦，磷酸，在2500磅/平方英寸压力下，含0.69M水的四乙二醇二甲醚溶剂中，110℃制备1，3-丙二醇生成的产率85%至90%，但温度增加到130℃时，产率降低到70%到75%。因此，温度增加时，诱导周期也下降。
根据一般原理，针对H2∶CO组合物，反应压力和反应温度，所有这些因素根据应用的具体应用条件多少有些变化，并可由本领域的普通技术调节。
通常水与许多催化剂和溶剂/酸形成的结合物是有用的。具体来说，虽然水的存在对用于本发明的催化剂功能不是必需的，但在缺水情况下，实际的透导周期有时可在注射环氧乙烷和合成气开始吸收之间观察到并生成产物，如1，3-丙二醇。少量水的存在有时实质上减少了透导周期、因此缩短了整个反应时间。可是，如果水的量超出了所给的水平，则导致低产率。根据广泛原理，使用的水量是0.00至25%(重量)，较好的是0.0至100%(重量)。根据所述以达到最佳结果，使用的水量根据具体的反应系统和使用条件变化。
当用含有铑，三环己膦和磷酸催化剂的系统，在110℃，2500磅/平方英寸压力和(2∶1)H2∶CO的四乙二醇二甲醚中，制备1，3-丙二醇时，通过将水的浓度从3.47M降低到0，使转化有效率由70～75%提高到85～88%。虽然增加的一些有效率料到原因是由于环氧乙烷水解减少造成的，但大大提高有效率的原因是未知的和完全没料到的。另外，诱导期减少(即在合成气开始吸收之前，环氧乙烷注射之后所需要的时间)意外地增加了。因此，当水浓度为3.47M时，诱导时间是整个反应时间4至5小时的30至40分钟。当水浓度降低到0.69M时，透导时间仅稍微有所增加。但当水浓度进一步降低时，透导时间突然延长至大约3小时。该事实的重要性在于合成气吸收开始后，不考虑水浓度的开始存在，则合成气吸收速率大致相等。
本发明根据环氧化物(如环氧乙烷)可达到或超过85%的1，3-二醇产率(如1，3-丙二醇)，生产速率在单一羰基化反应器中可高达0.92摩尔/升/小时。由于在先有技术中没提到过用铑作催化剂进行环氧化物的羰基化反应生产1，3-二醇，因此，结果是出乎意料地好的。本发明从结果上看也是十分好的。因为大多数先有技术中用钴作催化剂一般仅得到的1，3-丙二醇速率和转化有效率都很低，而本发明提供了高产率，不必分离制备1，3-二醇的单一步骤方法及制备1，3-二醇前体的大型氢化反应器。
本发明由下面没限制的实例进一步阐明。
实例中应用的普通实验方法。
所有实施例都在一座高压釜中进行，该高压釜是300cc耐盐酸镍基合金制成的，进料，放料，搅拌，加热，冷却等用遥控装置。在较低的反应器压力下用标准的不锈钢导管和接套装置。在2500磅/平方英寸压力下，用高压型仪器，阀门和导管。
所有催化剂和溶剂在氮气中称重并快速加到冷却高压釜中，然后高压釜用氮气清洗两次，再用合成气清洗两次。随后，高压釜用合成气加压到需要的压力并在缓慢搅拌下加热到反应温度，整个时间需要0.5至4.0小时。然后环氧乙烷用加压的吹扬高压气体贮藏或用Ruska弹簧泵注射进高压釜中，每次开始时要快速搅拌，然后整个反应器压力升到最终所要压力，压力用合成气控制。恒定的反应器压力在反应期间是通过根据需要从已知体积的高压合成气贮槽加进合成气来自动维持的。反应合成气的吸收是通过预先测定的贮槽合成气压力来监视的。反应终止时，通常在合成气吸收速率缓慢到接近0时，通过缓慢的搅拌速率，停止合成气的加入，尽可能快地冷却反应器，整个时间需30至60分钟。
少量环氧乙烷用Ruska弹簧泵或加压的吹扬高压气体贮罐注射进热的并加压的反应器中。当采用后者方法时，将环氧乙烷装入吹扬器高压贮气罐是通过将环氧乙烷蒸汽从演示瓶凝结进用于冰冷却的吹扬器中。当环氧乙烷加入吹扬器完毕后，将吹扬器与转移器分离，称重，然后与高压釜连接。合成气压力用于驱动环氧乙烷由吹扬器进入高压釜中。
当采用Ruska泵方法注射环氧乙烷时，液体环氧乙烷用不锈钢系统转动到Ruska弹簧泵，然后用该泵将环氧乙烷注进高压釜。
因为液体环氧乙烷在连于高压釜上的不锈钢管路，装置间的连接和阀门中要存留一些而有损失，因此加入吹扬器或Ruska泵的环氧乙烷量要比理论上大一些，然后校正准确到达高压釜的环氧乙烷量。校正是通过将100克水和1.8克硫酸加到反应器中，然后加热到100℃实现。接着，环氧乙烷加入吹扬器或Ruska泵，并注进反应器，然后加热两小时使环氧乙烷水解成1，2-乙二醇。生成的1，2-乙二醇水溶液用气相色谱分析1，2-乙二醇。在典型反应器中，12克环氧乙烷加到吹扬器中，然后，由生成的乙二醇表明相当于10克环氧乙烷加到反应器中。然后加进的环氧乙烷由1，2-乙二醇计算，并绘出了需要环氧乙烷的曲线。发现这些曲线在环氧乙烷5至15克范围内呈直线关系，并在转移过程中表明环氧乙烷转移率为75至85%。然后将得到的校正结果用于计算催化羰基化反应中加入的环氧乙烷量。
就实施例中应用的物质而言，〔Rh Cl(CO)2〕2，P(C6H11)3和P(n-C4H9)3购自于Strem化学公司，并在氮气下贮存和保护。Rh(CO)Acac即可购自于Enlehard，也可由Rh Cl3·3H2O，乙酰丙酮和二甲基甲酰胺制备，然后用己烷重结晶生成绿红色针晶。
环氧乙烷(纯度最低99.7%)购自Meteson并在冷却水中贮存。H2/CO混合物购自IWeco。用于本发明的四乙二醇二甲醚和环丁砜来自Aldrich，正-丁醇来自Burdick和Jackson。甲苯和四氢呋喃来自Aldrich，使用时应在氮气下金属钠中蒸馏后使用。
在完成的实例中，反应产物有时分为四类。“PDO前体”组成概括为含有1，3-丙二醇(1，3-PDO)，3-羟基丙醛(HPA)和2-羟乙基-1，3-二噁烷(HED)。除1，3 PDO，HPA和HED外，产物“PDO前体”还含有由它们水解和/或氢化生成的1，3-PDO。
“Et OH前体”含有乙醛和乙醇。“Pr OH前体”含有丙烯醛，丙醛和丙醇。“其它物”包括所有没有落在上述分类中的鉴定过产物。实施例中产率的计算，产率用加到反应器后计算的EO摩尔量(通过校正的EO)除以得到的产物摩尔量来计算。在一些情况中，由于在环氧乙烷注射过程和其校正过程中存在的试验误差，因此由环氧乙烷衍生分析的产物数有些超过了加到反应器中计算的环氧乙烷量。在另一些实施例中，产物效率(以100% EO为标准)是估价的。
实施例1将80克四乙二醇二甲醚，0.50克Rh(CO)2Aaac，1.1克三环己基膦和0.1克氢醌按照标准程序加入300cc的高压釜中。在2∶1H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至100℃，然后反应器压力增加到1400磅/平方英寸，并用Ruska泵将8.9克环氧乙烷注入高压釜中。在不到25分钟2∶1的H2/CO的吸收开始，然后除按需要保持2∶1的H2/CO外，压力大约保持1400磅/平方英寸。反应4.6小时后终止(气体吸附作用尚未完全停止)，移开生成物，并用气相色谱法加以分析。产物不包含任何游离的1，3-丙二醇，但却包含少量的HPA(0.0016摩尔)和HED(0.0002摩尔)。主要产物是未能转化的环氧乙烷(0.0895摩尔)，丙醛(0.00174摩尔)，1，2-乙二醇(0.0112摩尔)，以及2-甲基-戊醇(0.0097摩尔)。另外，还检验出有较少量的乙醛、丙醇和2-甲基-戊醛，以及其它一些副产品。这一实施例表明在缺乏酸助催化剂而用铑/磷催化剂时，环氧乙烷被羰基化成C3产物。仅仅生成了少量“PDO-产物前体”分子，而观察到的C3产物是大量的。(C3产物被推测可能是由一氧化碳和氢气的EO作用而产生的)。当然，也确实产生了一些C6产物(可能来自C3醛的偶联)。
实施例2将80克四乙二醇二甲醚，0.53克Rh(CO)2Acac，0.54克三环己基膦，1.0克57%的HI水溶液，5.0克水和0.1克氢醌加入高压釜中，并在2∶1H2/CO的1500磅/平方英寸下加热至120℃。用Ruska泵将环氧乙烷(8.9克)注入高压釜中，然后按要求输送2∶1H/CO气体，以保持一个1500磅/平方英寸的压力。反应116分钟后终止。产物包含有0.057摩尔的1，3-PDO，0.014摩尔的HPA，0.012摩尔的HED，以及“POD前体”的总产率为47.4%。主要副产物包括乙醇(0.045摩尔)，乙醛(0.019摩尔)，丙醛(0.009摩尔)，丙醇(0.004摩尔)，2-甲基-戊醛(0.006摩尔)和2-甲基戊醇(0.005摩尔)。另外，还检出微量的1，2-乙二醇和其它未鉴定出的产物。这一实施例表明在相对低压下，酸助催化剂(HI)的使用来改善铑/磷催化剂的活性和选择性，来使环氧乙烷羰基化成1，3-丙二醇。
实施例3将80克四乙二醇二甲醚，0.54克水合三氯化铑，0.53克三环己基膦，0.20克浓盐酸，5.11克水和0.11克氢酯加入高压釜中。混合物在2∶1 H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至120℃，并在2∶1 H2/CO条件下，用吹扬高压气体贮罐将9.4克环氧乙烷注入高压釜中，使最终压力达到2500磅/平方英寸。大约50分钟后，气体吸收开始，当三小时后气体吸收基本停止，反应终止。发现产物包含0.1506摩尔，1，3-PDO和0.006摩尔HPA，总产率为73.4%。主要副产物包括乙醇(0.053摩尔)，丙醇(0.017摩尔)，1，2-乙二醇(0.013摩尔)，以及环氧乙烷(0.003摩尔)，因为EO衍生分子的表现产率为114.5%，所以环氧乙烷反应率是正常的，这显示了在0.626摩尔/升/小时的速率时，形成“PDO前体”的效率是64.9%。这一实施例揭示了由不含乙酰丙酮配基的催化前体产生1，3-丙二醇的效率是合理的。这也揭示了盐酸助催化的作用。
实施例4将80克四乙二醇二甲醚，0.51克Rh(CO)2Acac，0.41克三异丁基膦，0.14克磷酸，5.11克水，0.1克轻醌加进高压釜中，混合物在2∶1 H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至120℃，然后用吹扬高压气体贮罐注入10.0克环氧乙烷，压力增加到2500磅/平方英寸。四十分钟后，合成气吸收开始，当3.6小时后合成气吸收基本停止，反应终止。产物经分析有0.166摩尔1，3-PDO。主要副产物包括乙醇(0.0184摩尔)，乙醛(0.0053摩尔)，乙二醇(0.012摩尔)，丙醛0.006摩尔)，丙醛(0.0053摩尔)，乙二醇(0.012摩尔)，丙醛0.006摩尔)，丙醇(0.011摩尔)，1，3-丙二醇的产率在0.567摩尔/升/小时的速率时为74.3%。这一实施例揭示1，3-丙二醇能在三烷基磷作用下，(而不是三环己基膦的作用下)，产生的效率是较好的。
实施例5将80克四乙二醇二甲醚，0.52克Rh(CO)2Acac，0.54克双环己基苯膦，0.14克磷酸，5.1克水，0.1克氢醌加入高压釜中，在2∶1H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至110℃，用吹扬高压气体贮罐将环氧乙烷(10.1克)注入高压釜中，同时压力增加到2500磅/平方英寸。一小时后气体吸收开始，反应6.5小时后终止。经分析揭示了产物含0.115摩尔1，3-丙二醇，0.040摩尔乙醛，0.027摩尔乙醇，以及较少量的丙烯醛，丙醛，丙醇和1，2-乙二醇，经计算在0.22摩尔/升/小时速率下1，3-丙二醇的产率为50%，这一实施例显示了1，3-丙二醇利用铑催化剂能产生合理的有效率，铑催化剂是由含芳香取代基的膦来助催化的。
实施例6将80克四乙二醇二甲醚，0.51克Rh(CO)2Acac，0.53克三环己基膦，0.13克磷酸，5.0克水，和0.1克氢醌加入高压釜中，并在2∶1H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至110℃。用吹扬高压气体贮罐注入环氧乙烷(10.2克)，其压力增加到2500磅/平方英寸。50分钟后，气体吸收开始，反应4.0小时后终止。产物包含0.1905摩尔1，3-丙二醇，0.0235摩尔乙醇，0.0154摩尔丙醇，0.0125摩尔1，2-乙二醇和0.0089摩尔环氧乙烷。因为EO衍生分子的表现产率为110%，所以环氧乙烷的基本有效率是正常的，这揭示了1，3-丙二醇在0.595摩尔/升/小时的速率下以77.5%的效率所生成。这一实施例揭示了1，3-丙二醇能以相对较好的有效率所产生，这一效率是来自铑膦催化剂的使用，并由水和磷酸作助催化。
实施例7
将80克四乙二醇二甲醚，0.52克Rh(CO)Acac，0.53克三环己基膦，0.13克磷酸，1.05克水，和0.10克氢醌加入高压釜中，并在2∶1H/CO的1000磅/平方英寸下加热至110℃，用吹扬高压气体贮罐注入环氧乙烷(10.0克)，并使压力增加至2500磅/平方英寸。大约90分钟后气体吸收开始，反应5.5小时后终止。产物保护0.1931摩尔1，3-丙二醇，0.0172摩尔乙醇，0.0141摩尔丙醇，0.0029摩尔环氧乙烷。总的来看，1，3-丙二醇是在0.438摩尔/升/小时速率下以85%的产率所产生。这一实施例表明当水的使用量相对于前例使用的水平被降低时，1，3-丙二醇的有效率稍微有些提高。
实施例8将80克四乙二醇二甲醚，0.52克Rh(CO)2Acac，0.54克三环己基膦，0.14克磷酸，0.10克氢醌加入高压釜中，不加任何水分。在2∶1 H2/CO的1000磅/平方英寸下混合物加热至110℃，用吹扬高压气体贮罐注入环氧乙烷(10.0克)，其压力增加至2500磅。大约160分钟后，气体吸收开始，反应6.5小时后终止。产物经分析含有0.1983摩尔1，3-丙二醇，0.0166摩尔乙醇，0.0046摩尔乙醛，0.0092摩尔丙醇。在0.377摩尔/升/小时速率下1，3-丙二醇的产率可达87%。这一实施例表明，在无水助催化剂存在的条件下，尽管诱导期稍微加长，但1，3-丙二醇仍能以较好的产率而产生。
实施例9将80克四乙二醇二甲醚，0.51克Rh(CO)2Acac，0.54克三环己基膦，0.13克磷酸，1.05克水加热高压釜中，不加氢醌。在2∶1 H2/CO的1000磅/平方英寸下混合物加热至110℃，用吹扬高压气体贮罐注入环氧乙烷(10.1克)，其压力增加到2500磅/平方英寸。90分钟后，气体吸收开始，反应6.5小时后终止。产物经分析含有0.2172摩尔1，3-丙二醇，0.0196摩尔乙醇，0.0133摩尔丙醇，以及微量的乙醛和环氧乙烷。因为环氧乙烷衍生分子的表现产率为113%，所以环氧乙烷的有效率是正常的，这显示1，3-丙二醇的0.41摩尔/升/小时的速率产生85%的有效率。这一实施例揭示了氢醌“助催化剂”(这种助催化剂被包括于许多前文证明的实例中)的存在并不真正影响1，3-丙二醇的产率或生产效率。
实施例10将80克乌康50-HB-100聚二醇醚，0.52克Ph(CO)2Acac，0.53克三环己膦，0.13克磷酸，5.1克水和0.1克氢醌加到高压釜中，然后在2∶1 H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至110℃。用吹扬高压气体贮罐将环氧乙烷(10.0g)注射到高压釜中，压力增加到2500磅/平方英寸。大约20分钟后气体吸收开始，反应3.0小时后终止。产物分析表明含有0.1775摩尔1，3-丙二醇，0.0243摩尔丙醇，0.0269摩尔乙醇，0.0125摩尔乙醛，0.0102摩尔丙烯醛，痕量环氧乙烷和1，2-乙二醇。由于环氧乙烷的投用率是112%，因此环氧乙烷有效率是标准的，并表明在0.717摩尔/升/小时速率下，1，3-丙二醇产率为70.2%。该实施例说明1，3-丙二醇在复合聚二醇醚溶剂中而不是在四乙二醇二甲醚中能得到较好的产率。
实施例11将80克四氢呋喃，0.52克Rh(CO)Acac，0.54克三环己基膦，0.13克磷酸，5.1克水和0.1克氢醌加到高压釜中，然后在2∶1H/CO的1000磅/平方英寸下加热至110℃。用吹扬高压气体贮罐将环氧乙烷(10.0g)注射到高压釜中，压力增加至2500磅/平方英寸。大约40分钟后。气体吸收开始，反应3.5小时后终止。分析产物表明含有0.2058摩尔1，3-丙二醇，0.0166摩尔乙醇，0.0114摩尔丙醇，0.0026摩尔丙烯醛。由于环氧乙烷投用率是106%，因此环氧乙烷有效率是标准的，并证明在0.739摩尔/升/小时速率下1，3-丙二醇的产率为85%。该实施例说明在单一醚溶剂中1，3-丙二醇可得到高产率，并用完全不大可能由溶剂分解得到1，3-丙二醇。
实施例12将80克四乙二醇二甲醚，0.51克Rh(CO)2Acac，0.54克三环己基膦，0.14克磷酸，5.11克水和0.11克氢醌加到高压釜中，然后在2∶1 H2/CO的1000磅/平方英寸下加热至110℃。将环氧丙烷(15.8g)加到吹扬器中，然后注射进高压釜中。注射过程中对环氧丙烷的损失不做校正。2.5小时后气体吸收开始，在气体吸收停止前反应于7.5小时后终止。收集液体产物(101.7g)，然后用气相层析(GC)和气-质联用色谱(GC-mass)分析。产物中含有大约7.8重量%没转化的环氧丙烷，大约5.5重量%1，3-丁二醇，大约0.5重量% 1，3-丙二醇。没有检测出其它产物。虽然该实施例不是最佳的，但该实例说明用相应的选择方法通过环氧丙烷的羰基化反应可生成1，3-丙二醇。
权利要求
1.制备下式1，3-二醇的方法
其中R代表氢，含一至十二个碳原子的一价脂肪或芳香基，或含4至6个碳原子且与X成环的二价脂肪基，X代表氢，或如R是二价的，则一个键与R键合，其中所谈方法包括下式环氧化物(其中R和X如前定义)与
CO和H2在适宜反应溶剂中反应，所谈方法特征在于反应混合物包括(1)前面结构的环氧化物浓度是0.1至30%(重量)；(2)铑摩尔浓度是0.00001至0.1摩尔；(3)具有下式的膦其中R1、R2和R3分别选自含有脂肪烃和芳香烃的基团，铑与膦的摩尔比是10∶1至1∶10；(4)水量为反应混合物重量的0.00至25%；(5)CO；(6)H2；和(7)酸，酸与膦的摩尔比是10∶1至1∶10；CO与H2的摩尔比是10∶1至1∶10，反应在200至10000磅/平方英寸压力，50至200℃条件下进行，时间周期是在足够的时间生成一些所要的1，3-二醇。
2.根据权项1的方法，其中酸选自HI，HCl，对-甲苯磺酸和磷酸。
3.根据权项2的方法，其中环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧辛烷和环氧环己烷。
4.根据权项3的方法，其中溶剂是醚或其混合物。
5.根据权项4的方法，其中溶剂选自四乙二醇二甲醚，四氢呋喃和乙二醇与丙二醇的二醇多醚混合物。
6.根据权项2的方法，其中铑选自铑金属，氧化铑，Rh I3，Rh Br3，Rh Cl3，Rh(Acac)3，Rh(CO)2Acac，〔Rh Cl(CO)2〕2和Rh(NO3)3。
7.根据权项6的方法，其中铑的浓度为0.005至0.10摩尔。
8.根据权项7的方法，其中膦是三烷基膦。
9.根据权项8的方法，其中膦选自三环己基膦，三异丙基膦，三异丁基膦，三-正丁基膦和三-正丙基膦。
10.根据权项9的方法，其中铑与膦的摩尔比是1∶2至2∶1。
11.根据权项10的方法，其中酸与膦的摩尔比是5∶1至1∶5。
12.根据权项11的方法，其中H2∶CO比是5∶1至1∶1。
13.根据权项12的方法，其中压力是1000至3000磅/平方英寸，温度是100至130℃。
14.根据权项13的方法，其中水的量为溶剂重量的0.1至15%。
15.根据权项1的方法，其中1，3-二醇是1，3-丙二醇，环氧化物是环氧乙烷，溶剂是四乙二醇二甲醚，反应温度为100至130℃，反应压力为1000至3000磅/平方英寸。
专利摘要
本文揭示了制备1，3-二醇的方法。此方法包括在铑和膦存在下，酸性介质中将环氧化物与合成气反应。
文档编号C07C29/00GK87105645SQ87105645
公开日1988年7月27日 申请日期1987年8月20日
发明者马克·阿兰·穆尔费, 布拉德·利·史密斯, 阿多尔福·阿古洛 申请人:赫希斯特人造丝公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan