专利名称：有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及用作建筑涂料的有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法。
背景技术：
目前国内广泛使用的丙烯酸乳液外墙涂料通常由于涂膜厚度不够以及乳液聚合物的低温脆性，随着时间的推移，都程度不同地出现涂膜网状龟裂或随着墙体水泥砂浆的开裂而出现大小不等的涂膜裂纹，影响了涂料的装饰保护功能。
有机硅树脂中Si-O键具有较大的键能，对热、光稳定，不易受紫外光作用而老化，而且其表面能较低。因此有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液干膜具有低温弹性，抗回粘、抗沾污、耐水性和抗龟裂性等优点，可满足高性能涂料的要求。共混是制备有机硅改性丙烯酸酯涂料的方法之一。该方法是将丙烯酸树脂和有机硅树脂直接混和，来达到改性的目的。但有机硅树脂与丙烯酸树脂的相容性差，且这种改性效果不能长久保持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法。
本发明是通过共聚反应使有机硅树脂接枝在丙烯酸酯大分子上，从而改善了两者的相容性，制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂弹性涂料。
有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，包括以下步骤1)将以单体总重量计4～15％重量的有机硅单体中的含不饱和双键的有机硅单体2～7％、以单体总重量计1～5％的烯属不饱和酸单体和80～95％的烯属丙烯酸系单体，及以单体总重量计0.5～5％的阴离子表面活性剂和1～8％的非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.1～1％碳酸氢钠为缓冲剂，以0.2～1％的水溶性过硫酸盐为引发剂，并以水为介质，在60～90℃条件下进行自由基乳液聚合；2)乳液共聚物在0.05～3％的硅醇缩合催化剂存在下与以单体总重量计4～15％重量的有机硅单体中的羟基聚硅氧烷2～8％进行接枝反应；3)反应结束后用碱性溶液中和，调节PH值至8～9，经过滤得到。
本发明中的有机硅单体包括含不饱和双键的有机硅单体和羟基聚硅氧烷。所说的含不饱和双键的有机硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物。所说的羟基聚硅氧烷可以是直接购买的产品如203硅油，也可以按照中国专利CN1217360A所述的方法制备。
本发明中，所说的烯属不饱和酸单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，以及马来酸酐的至少一种或其混合物。必要时，本发明还可以加入甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯或二乙烯基苯，以适当提高涂膜的伸长率。
本发明中，所说的烯属丙烯酸系单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及其它可以引入聚合物的不饱和单体，它包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，醋酸乙烯酯和其它的乙烯基酯。前提条件是，所述聚合物的组份必须主要是丙烯酸系单体。
本发明中，阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
所说的引发剂为常用的水溶性过硫酸盐包括过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸碱金属盐。硅醇缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡或钛酸正丁酯。中和用的碱性溶液可以采用氨水。
本发明所述的含不饱和双键有机硅单体主要起接枝剂的作用，它可以有效地将羟基聚硅氧烷引入丙烯酸酯大分子中，因此制备的有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液不但具有有机硅树脂的优良特性，而且也具有良好的稳定性，贮存期可以达到半年以上。适用于内外墙装饰涂料，也可用于建筑防水材料，密封胶以及屋面的补漏等领域。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水220克，十二烷基硫酸钠0.8克，烷基酚聚氧乙烯(21)醚6.0克，辛基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酯钠6.0克，碳酸氢钠0.65克。充分溶解后升温至75～80℃，加入过硫酸铵0.8克(溶于30克去离子水中)。3分钟后开始滴加由γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10克，甲基丙烯酸甲酯80克，丙烯酸丁酯96克，丙烯酸异辛酯10克，甲基丙烯酸2克，丙烯酸4克，二丁基二月桂酸锡0.6克，羟基聚硅氧烷8克组成的混合物。2.5～3小时加完，于80℃反应2小时。补加过硫酸铵0.2克(溶于10克去离子水中)，升温至85℃维持反应2小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经过滤得带蓝光得有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液。
实施例2准确称量甲基丙烯酸甲酯86克，丙烯酸丁酯90克，丙烯酸异辛酯10克，甲基丙烯酸4克，甲基丙烯酸羟乙酯2克，组成混合单体。在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水220克，十二烷基硫酸钠0.8克，烷基酚聚氧乙烯(21)醚6.0克，辛基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酯钠6.0克，碳酸氢钠0.65克。在60℃下加入上述的混合单体25克，过硫酸铵0.8克(溶于30克去离子水中)。升温至75～80℃，待体系变蓝后滴加由剩余的上述混合单体和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10克，二丁基二月桂酸锡0.6克，羟基聚硅氧烷8克组成的含硅单体的混合物。2.5～3小时加完，于80℃反应2小时。补加过硫酸铵0.2克(溶于10克去离子水中)，升温至85℃维持反应2小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经过滤得带蓝光得有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液。
实施例3混合单体由甲基丙烯酸甲酯80克，丙烯酸丁酯90克，丙烯酸异辛酯15克，甲基丙烯酸4克，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯3克组成。含硅单体由γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷8克，二丁基二月桂酸锡0.6克，羟基聚硅氧烷10克组成。其它配方及工艺与实施例1相同。
实施例4混合单体由甲基丙烯酸甲酯40克，丙烯酸丁酯60克，丙烯酸异辛酯70克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸羟乙酯2克组成。含硅单体由γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷8克，二丁基二月桂酸锡0.6克，203硅油8克组成，反应瓶中加入去离子水196克。其它配方及工艺与实施例2相同。
实施例5混合单体由甲基丙烯酸甲酯40克，苯乙烯20克，丙烯酸丁酯50克，丙烯酸异辛酯60克，甲基丙烯酸6克，二乙烯基苯3克组成。含硅单体由γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷8克，二丁基二月桂酸锡0.6克，203硅油8克组成，反应瓶中加入去离子水200克。其它配方及工艺与实施例2相同。
表1示出了上述实施例1～实施例5的有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的主要性能指标表1
权利要求
1.有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，包括以下步骤1)将以单体总重量计4～15％重量的有机硅单体中的含不饱和双键的有机硅单体2～7％、以单体总重量计1～5％的烯属不饱和酸单体和80～95％的烯属丙烯酸系单体，及以单体总重量计0.5～5％的阴离子表面活性剂和1～8％的非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.1～1％碳酸氢钠为缓冲剂，以0.2～1％的水溶性过硫酸盐为引发剂，并以水为介质，在60～90℃条件下进行自由基乳液聚合；2)乳液共聚物在0.05～3％的硅醇缩合催化剂存在下与以单体总重量计4～15％重量的有机硅单体中的羟基聚硅氧烷2～8％进行接枝反应；3)反应结束后用碱性溶液中和，调节PH值至8～9，经过滤得到。
2.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于步骤1)所得的乳液聚合产物的玻璃化转变温度为-50～20℃，
3.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的含不饱和双键的有机硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲乙基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的烯属不饱和酸单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸以及马来酸酐的至少一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的烯属丙烯酸系单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及其它可以引入聚合物的不饱和单体，它包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯和乙烯基酯。
6.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
8.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的引发剂水溶性过硫酸盐包括过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸碱金属盐。
9.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于硅醇缩合催化剂选自二丁基二月硅酸锡，二丁基二乙酸锡或钛酸正丁酯。
10.根据权利要求1所述的机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于所说的碱性溶液为氨水。
全文摘要
本发明涉及有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法。该方法用有机硅对丙烯酸酯大分子进行改性，提高了丙烯酸涂料的耐水性、附着性、抗污性和抗龟裂等性能。该乳液所用单体组成为以单体总重量计4～15％重量的有机硅单体，以单体总重量计1～5％重量的烯属不饱和酸单体和以单体总重量计80～95％重量的烯属丙烯酸系单体。本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液不但具有有机硅树脂的优良特性，而且也具有良好的稳定性，贮存期可以达到半年以上。适用于内外墙装饰涂料，也可用于建筑防水材料，密封胶以及屋面的补漏等领域。
文档编号C08F299/00GK1557850SQ20041001633
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月13日 优先权日2004年2月13日
发明者杨慕杰, 张伟, 黄德欢 申请人:杨慕杰, 黄德欢