丙烯酸共混物的制作方法

专利名称：：丙烯酸共混物的制作方法丙烯酸共混物本发明涉及丙烯酸共混物，更具体是低分子量丙烯酸聚合物与高分子量丙烯酸聚合物的共混物。改进用于各种用途的丙烯酸聚合物的加工性能是具有许多商业益处的重要研究领域。聚合物的加工性能通常通过提高熔体流动指数(MFI)来改进，在丙烯酸工业中，这通过在高分子量PMMA聚合物中添加如丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸之类的各种共聚物来实现。尽管由此可以实现MFI的提高，但它们也造成PMMA聚合物的玻璃化转变温度的显著降低，随之限制了其应用范围，例如需要中至高温耐受性的那些。EP0588147描述了主要用于聚烯烃的两段共混法。两段共混法的使用是为了去除最终产品中的白点问题。没有提供具体分子量。Hwang和Cho，DepartmentofChemicalEngineering,PohangUniversity,在名为"EffectofChainentanglementonthebulkstrengthofglasspolymer"的互联网公开文献中净艮道了使用断裂韧度估算测定临界链缠结密度。他们断定，使用低MWP固A不利地影响聚合物的断裂能。W0086/05503描述了由相同单体制成的高和低分子量丙烯酸烷基酯的混合物。仅提出(烷基)丙烯酸烷基酯作为高或低分子量共聚物的共聚单体组分。该文献涉及这些混合物用于压敏粘合剂的用途。JP56-0G8476描述了通过将(A)低分子量丙烯酸，例如PMMA和(B)丙烯酸聚合物混合制成的压敏粘合剂组合物。该组合物据要求提供了改进的与粗糙表面的粘合性。JP07-174133公开了包括(烷基)丙烯酸烷基酯作为高分子量组分的低和高分子量共混物。高分子量含量小于低分子量含量。该共混物的应用涉及低硬度辊。低分子量添加剂可以选自软化剂增塑剂增粘剂低聚物或润滑剂JP07-174189公开了与JP07-174133中类似的体系，但将其用于改进减振性能。JP54-23539描述了带有着色剂、丙烯酸共聚物和任选乙烯基聚合物的调色剂。共聚物优选包含(a)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，(b)乙烯基单体和(c)甲基丙烯酸缩水甘油酯(曱基丙烯酸2，3-环氧丙酯)。EP0144140公开了与膨润土混合作为钻探泥浆的共混物。该共混物包含低分子量水溶性非离子或阴离子型聚合物和高分子量阴离子型聚合物。低分子量组分低于大约50K(第2页第31行)，高分子量组分高于大约500K。丙烯酸聚合物作为分子量最多为40K的低分子量组分的例子给出(第2页第18行)。丙烯酸低碳烷基(d-C4)酯作为一般例子给出，具体给出丙烯酸和曱基丙烯酸。酸根的存在可能有助于可溶性。没有公开(烷基)丙烯酸烷基酯共混物。EP1189987Bl提到可以使用与较低分子量丙烯酸聚合物共混的交联聚(甲基)丙烯酸酯基抗沖改性高分子量丙烯酸聚合物实现包括所需Vicat软化在内的性能的特定组合。US6,388,017涉及使窄分子量分布乙烯基聚合物与高分子量接触的方法以存在0.1重量％—10重量％的分子量>1百万的分子。提到共混作为可能的途径，尽管共聚是优选的。US5,306,775、US5，319，029和US5，380，803公开了高和低分子量聚烯烃共混物以改进抗裂性、透明度等等。FR2749591公开了用于塑料加工设备的清洁组合物。存在两种P薩组分(a)95-25%w/w高分子量非热塑性pmma组分；和(b)5-75%w/w热塑性PMMA。在说明书中，术语高分子量是指"大于500[K]，优选大于l，OOO[K]道尔顿的平均分子量..."。类似地，说明书将术语"热塑性[P匪A]..."定义为"具有50[K]至200[K]的平均分子量的[PMMA]..."。非热塑性P固A可能在清洁过程中作为固体留下。根据本发明的第一方面，提供了包含热塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和热塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔体混合物的丙烯酸聚合组合物，HMWA总重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80%w/w的源自(d-C8烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯单体单元的第一聚合物和任选最多为所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20%w/w的源自(C。-C8烷基)丙烯酸d-C，2烷基酯和/或(C。-Cs烷基)丙烯酸单体单元的第一共聚物，所述HMWA具有40k道尔顿至1000k道尔顿的重均分子量(Mw),LWMA总重量的至少70%w/w的所迷LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80%w/w的源自(d-Cs烷基)丙烯酸d-C12烷基酯单体单元的第二聚合物和任选最多为所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20%w/w的源自(C。-Cs烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯和/或(Co-"烷基)丙烯酸单体单元的第二共聚物，所述LMWA具有缠结分子量(NU(以k道尔顿表示)至250k道尔顿的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw。优选地，HMWA的第一聚合物与LMWA的第二聚合物相同，即如果第一聚合物是(甲基)丙烯酸甲酯，则第二聚合物是(甲基)丙烯酸甲酉旨，等等。同样，优选地，第一共聚物和第二共聚物相同，即如果第一共聚物是丙烯酸乙酯，则第二共聚物是丙烯酸乙酯，等等。优选地，第一聚合物第一共聚物比率在第二聚合物第二共聚物比率的士30%内，更优选在±20%内，最优选在±10%内。优选地，组合物中HMWA:LMWA的重量比大于1:1，更优选至少6:5，最优选至少7:3。优选地，丙烯酸聚合组合物包含占丙烯酸聚合组合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的丽A，更优选最多15%w/w的LMWA和至少50%w/w的HMWA，最优选最多10%w/w的LMWA和至少60%w/w的HMWA材料。熔体混合物是指通过熔体混合法制成的组合物。熔体混合是指降低不同聚合物(包括只有分子量彼此不同的聚合物)的二元(或更多元)组合物的不均勻性的熔体混合法。混合机制要引发成分在升高温度(优选地，对于所有聚合物组分，T〉玻璃化转变温度，Tg)下的物理运动。这包括确保充分的分布性和分散性混合以确保共混物中的成分被视为均匀的。这因此要求通过层流将聚合物对流混合足够长的时间以使聚合物在混合过程中的停留时间超过由该方法实现均化的时间。(优选地，良好的实践确保要混合的聚合物组分的尺寸和形状大致相似，由此有助于分散性混合)。合适的混合程序可以包括单或双螺杆挤出，或在注射成型中经过螺杆进料过程。这种定义排除了仅通过压力(即使温度升至远高于玻璃化转变温度)共混或通过溶液混合和最终蒸发的共混(CRauwendaalPoymerExtrusionHanserPublishers,慕尼黑(1994)ISBN3-446-17960-7;第322页&JMDeely和KFWissb醒MeltRheologyanditsroleinplasticsprocessing,TheoryandApplicationsVanNostranReinhold，纽约(1990)ISBN0-442-22099-5;第480页)的使用。本文中提到的Ms应该通过扭转熔体流变表征法测定。这类表征根据ASTMD444Q进行。具体地，应该如下测定聚合物样品的Me在安装在扭转流变计中之前，准备固体预成型盘并在真空炉中在70。C干燥过夜以去除残留水分。它们随后安装在RheometricsRDAII旋转流变计中的25毫米直径的平行板之间。向力下接触底部夹具。然后将间隙指示器归零。然后使上部试验夹具升高并将样品盘置于底部试验夹具上。将该板轻轻降至盘表面上，然后加热至通常140'C，同时保持对2毫米厚的样品盘设定的间隙。一旦聚合物盘已经显著熔融，使用快刀削掉从锥体和盘上冒出的过量聚合物样品。然后在该固定温度下通过流变计对该样品施加在5%的固定应变幅下0.01至100rads/s的扭转频率。在其扫频过程中，在每一频率下测定储能(弹性)模量G，(w)和损耗(粘性)模量G"(w)。然后将熔体温度升至比之前高通常20-30'C的值，重复实验程序。通常在23(TC,最多通常25(TC的最大温度下进行测量。储能和损耗模量的测量导致能够使用标准关系式计算复数粘度n*(co)(refLAUtrakiPolymerAlloysandBlends,pl34HanserPublishers(1990)):-然后使用概念性地和用GVGordon和MTShawComputerProgramsforRheologists,HanserPublishers(1994)中列出的源代码描述的Shiftt.exe电脑程序将储能和损耗模量时温叠加到230。C的参照温度上。假定大约IOO'C的玻璃化转变温度，使用tan5(G"(co)/G，(co))或储能模量G，(co)作为要叠加在上面的参照谱，将所得"主(master)曲线"移向230°C的参照温度。下图[l-3]给出在叠加到主曲线上之前和之后，试样的基本流变数据的例子。图[1]:在0.01至100Hz之间和140至250。C之间测得的试样的扭转流变数据图[2]:对于试样，叠加到230。C上的"主曲线"形式的扭转流变数据。其显示了在10—2至107rad/s频率之间该聚合物的完整流变镨。由主曲线测定缠结分子量。缠结分子量根据下列关系式与由如图(2)中所示的数据测得的平台剪切模量相关联<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中P是聚合物在温度T下的密度。在FNCogswellPolymerMeltRheology附录9第156页中找到PMMA聚合物在指定温度下的值。WoodheadPublishingLtd1997)，G。n是平台才莫量，R是气体常数(8.3144Jmo厂1K—1)，k是常数，其值为4/5(在管才莫型中缠结间隙和时间常数的定义RGLarson等，JournalofRheology47第809页(2003))。平台模量可以从主曲线中作为tan5达到局部最小值时的储能模量G，(co)的值获得(参见SWu'ChainStructureandentanglement"*JournalofPolymerScience:PtBPolymerPhysics27第723页(1989))。0，1〖9]由此，取图(2)中的数据并绘制tan5函数能够确定G。N。图[3]使用图[2]中的数据集，由最小tan5(=G"(co)/G，(co))下的G，(co)计算出的平台模量G。."由此定义G。N为O."MPa。优选地，本发明的組合物是热塑性的且不是热固性组合物。优逸地，熔体混合物是均匀的熔体混合物。该组合物可以任选包括第二或另一HMWA組分(与上述第一HMWA相同的方式定义)，其重均分子量大于LMWA但可以小于或大于其它HMWA组分。这种第二或另一组分可以以丙烯酸聚合组合物的至少5%w/w，更优选至少10%w/w,最优选至少15%w/w的量存在。优选地，所述第二或另一服WA具有比笫一HMWA组分低的重均分子量。另外，第二或另一HMWA可以包括第一HMWA的任何优选特征，包括与LMWA的任何相对关系，例如，相对于LMWA第二聚合物和共聚物的笫三聚合物和共聚物的的性质和比例。此外，优选地，訓WA的第一聚合物与第二或另一HMWA的笫三或另一聚合物相同。优选地，第一共聚物与第三共聚物相同。优选地，第一聚合物第一共聚物的比率在第三聚合物第三共聚物的比率的±30%内，更优选在±20%内，最优选在±10%内。HMWA(包括存在时的第二或另一HMWA组分)可以以丙烯酸聚合组合物总重量的最多99%w/w，更优选最多96%w/w，最优选最多94%w/w的含量存在。LMWA可以以丙烯酸聚合组合物总重量的至少l%w/w，更优选至少2%w/w，最优选至少4%w/w的含量存在。LMWA可以在丙烯酸聚合组合物总重量的1-60。/。w/w,更优选2-55%w/w，最优选4-51。/。w/w，尤其是4-40。/。w/w，更尤其4-30%w/w的范围内存在。HMWA(包括存在时的笫二或另一HMWA组分)可以在丙烯酸聚合组合物总重量的99-40%w/w，更优选98-49%w/w，最优选98-70%w/w，尤其是98-45%w/w,更尤其96-49%w/w，最尤其96-60%w/w或96-70%w/w的范围内存在。HMWA和LMWA可以一起构成丙烯酸聚合组合物的丙烯酸单体衍化组分的90。/。w/w,更优选95。/。w/w，最优选99。/。w/w，尤其是基本100%w/w。优选地，LMWA具有超过IIK道尔顿，更优选超过15k道尔顿，最优选超过20K道尔顿的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，其可以超过50k或甚至70k。优选地，LMWA具有小于150K,更优选小于70K，最优选小于65K的Mw。L匿A的尤其优选的Mw小于40k，再尤其优选小于25k。本文对于LMWAMw和HMWAMw所定义的上限和下限可以各自任意结合。优选地，HMWA具有超过50K道尔顿，更优选超过70K道尔顿，最优选超过85K道尔顿的Mw。HMWA第一组分可以具有超过IOOK，更优选UOK，最优选MOK的Mw,而HMWA第二或另一组分可以具有超过50k,更优选超过"k，最优选超过70K的Mw。优选地，当存在(C。-Cs烷基)丙烯酸C广Cu烷基酯和/或(C。-Cs烷基)丙烯酸第一或第二共聚物时，其构成(烷基)丙烯酸烷基酯共聚物的最多15%w/w，更优选最多10%w/w，最优选最多8%w/w。第一或第二共聚物可以是(C。-C8烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯聚合物或(C。-Cs烷基)丙烯酸或其组合并可以在LMWA或HMWA中以独立含量存在。优选地，超过80%w/w的HMWA或LMWA是相关(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，更优选超过90%w/w，最优选超过95%w/w的LMWA或HMWA是所述相关(共)聚合物。优选地，HMWA和LMWA—起构成丙烯酸聚合组合物的超过80%w/w，更优选丙烯酸聚合组合物的至少90°/。w/w,最优选丙烯酸聚合组合物的至少95%w/w，尤其是99°/。或100%w/w。丙烯酸聚合组合物和/或HMWA和/或LMWA的余量可以由合适的添加剂，优选非丙烯酸添加剂构成。优选地，添加剂构成所述组合物和/或HMWA和/或LMWA的少于30%w/w，更优选少于20%w/w，最优选少于10%w/w，尤其是少于5%。添加剂可以包括热稳定剂、紫外线稳定剂、着色剂、光泽控制剂、扩散剂、阻燃剂和润滑剂。优选地，添加剂不包括交联剂。优选地，本发明中所用的丙烯酸酯不包括能够在组合物中或包含该组合物的进一步组合物中实现明显交联的官能团。优选地，组合物中存在的具有量存在r特别二，本发明的组合:优选在i:合物链中;包括实质含量的非丙烯酸或乙烯基单体单元(除源自丙烯酸单体的那些乙烯基单体单元外)。优选地，本文所用的"丙烯酸单体"或类似物不包括任何或实质含量(例如，大于1%)的丙烯腈单体而是包括取代或未取代(C。-Cs烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯单体和(C。-Cs烷基)丙烯酸单体。优选地，取代丙烯酸单体或类似物不包括任何(或如果包括的话，在单体中不具有实质含量)能够与相邻或相同聚合物链的丙烯酸单体单元上的相同或不同取代基实现交联的取代基。特别地，本发明的聚合物和共聚物的丙烯酸单体单元不包括任何实质含量的具有缩水甘油基或羟基(除(烷基)丙烯酸外)取代基的单体单元。上文所用的"实质"是指在HMWA或LMWA中少于5%w/w,更优选少于1%w/w，最优选少于0.1%，尤其是少于0.01%w/w，更尤其0.001%w/w。丙埽酸聚合组合物也可以构成另一体系的基础聚合物，要求将抗沖改性聚合物或树脂之类的基础聚合物溶解或分散在溶剂中。相应地，本发明在第二方面涉及丙烯酸组合物，其包括U)根据本发明的第一方面的丙烯酸聚合组合物和(b)合适的溶剂。优选地，所述第二方面中溶剂(b):聚合物(a)比率w/w为10:90至60:4Q,更优选20:80至50:50，最优选30:70至45:55。合适的溶剂是乙酸正丁酯。用低分子量組分将交联聚(甲基)丙烯酸酯抗冲改性共混物改性已知在低含量的交联聚(甲基)丙烯酸酯下进行。但是，令人惊讶地，本发明人已经发现在高得多的抗冲改性剂含量下有利的性能，例如高Tg。相应地，在第三方面中，本发明涉及抗冲改性的丙烯酸聚合物组合物，其包含(a)与本发明的第一方面的丙烯酸聚合组合物相符的基础聚合物和(b)核-壳抗沖改性剂，优选地，已经与其共混。优选地，第三方面中(a):(b)的w/w比率为30:70至90:10，更优选40:60至80:20,最优选50:50至70:30。组分(b)在input改性丙烯酸聚合物组合物中特别优选的含量为7-50%w/w，更优选30-50%w/w，最优选32-40%w/w。合适的核-壳粒子是通过多级接枝共聚制成的离散粒子，共聚通常通过乳液聚合技术进行，粒子各自具有多层结构并通常用于改进聚合物，例如丙烯酸材料的抗沖性。可以提供原料共聚物的类型和核周围存在的壳数量和体积不同的多种这些粒子。通常，核由曱基丙烯酸酯均聚物或共聚物制成，第一壳提供通常由丙烯酸烷基酯/苯乙烯共聚物制成的具有低Tg的橡胶材料。该壳通常配制成提供用于抗沖改性的橡胶特性同时在折光指数上与其要掺入的丙烯酸基体匹配。构成壳的共聚物的优选类型基于丙烯酸正丁酯和芳族共聚单体，例如苯乙烯或其衍生物。也可以存在第二或随后的壳。许多合适的核-壳粒子可购得，例如可购自MitsubishiRayonCo.的IR441,—些市售级丙烯酸才莫制材料包括预化合到聚合物中的类似材料。在W096/37531中描述了一种合适的核-壳粒子，其内容经此引用并入本文，并包括(甲基)丙烯酸聚合物核、第一壳和任选第二壳，第一壳包含包括0-25重量％苯乙烯单体和75-100重量％丙烯酸单体的低Tg聚合物，该(甲基)丙烯酸单体能够形成Tg为-75至-5'C的均聚物，该第一壳构成核和第一壳总体积的至少65体积％(通过透射电子显微术测定，以通过染色识别核并假定粒子球形化并使用4/37rr3测定核和核/壳的体积)，第二壳包含可以与第一(甲基)丙烯酸聚合物相同或不同的第二(甲基)丙烯酸聚合物，且核和第一壳一起含有0.5-1.0重量％的接枝交联剂。合适的透射电子显微技术和仪器是PhilipsCM12TEM。本发明任选涉及基本上不含预混在高分子量组分中或以其它方式与其合并的源自交联聚(甲基)丙烯酸酯的沖击强度改性剂和任选不含预混在任何这些组分中的这类冲击强度改性剂的丙烯酸聚合组合物。实际上，在一个实施方案中，考虑了基本不含抗冲改性剂的丙烯酸聚合物组合物。"基本上不含"是指少于丙烯酸聚合组合物的1°/。w/w的沖击强度改性剂，更优选少于0.5%w/w，最优选少于0.1%w/w。但是，有利地，当在本发明中使用抗沖改性剂组分时，其添加可以在一步法中进行，即HMWA和LMWA和抗冲改性剂组分可以以适当量在单一熔体混合步骤中混合在一起，其中它们作为单独组分引入熔体混合阶段中。但是，作为替代方案，抗沖改性剂组分可以在将抗沖改性LMWA与HMWA熔体混合之前与LMWA预混。该方法的优点在于抗冲改性LMWA的性能与HMWA有更多共同之处，并由此更容易与其一起加工和熔体混合。通过该途径，各组分的最佳混合条件，例如温度可能更接近。因此，根据本发明的另一方面，提供了熔体混合根据本发明的第三方面的抗冲改性丙烯酸聚合物组合物的方法，其包括下列步骤-在单个熔体混合步骤中熔体混合下列单独组分-根据本发明的第一方面的HMWA;才艮据本发明的第一方面的LMWA;和核-壳抗冲改性剂。作为另一替代方案，抗沖改性剂可以与本发明的第一或任意方面的预混丙烯酸聚合物组合物混合。有利地，通过该方法，本发明的丙烯酸聚合组合物可以在制造之后抗冲改性。为避免疑问，本文中提到的共混或熔体混合任选包括在熔体阶段之前的翻转混合阶段。HMWA和LMM优选是通常通过相同聚合方法制成的简单的单相聚合物。在共混之前，它们可以具有任何适合共混的形式，例如珠、丸片或颗粒。HMWA或LMWA的合适的制造方法包括本体聚合和悬浮聚合。尽管HMWA和/或LMWA可以通过乳液聚合制造，优选不如此制造，因为该方法在该工艺中引入额外的不必要步骤，可能引入非单相聚合物并且不容易产生与非乳液聚合的HMWA/LMWA匹配的珠粒或颗粒尺寸。令人惊讶地，根据本发明的任何方面的聚合熔体混合物与单独的HMWA相比具有高得多的熔体流动指数(MFI)和相当的Tg。由于Tg保持在与HMWA相当的水平，该組合物可用在多种类似用途中，但由于MFI更高，具有改进的加工性能。例如，可以以减少的循环次数保持相当的加工性能，由此降低生产成本。有利地，本发明还提供了加工优点，因为高Tg共混物在加工过程中需要较少的加工时间，即冷却时间。因此可以用本发明实现工具中更快的部件冷却速率。此外，可以在更高的最终部件温度下实现结构完整性，从而有效减少冷却循环次数。有利的一个应用是需要高熔体流动聚合物的厚截面模制应用。聚合物的Tg越高，可以越迅速地将这种高熔体流动聚合物脱模。相应地，本发明在另一方面涉及本发明的聚合物在厚截面模制和脱模法中的用途以及本发明的组合物的厚截面模制品。厚截面模制品是指3亳米至100毫米，更优选5毫米至50毫米，最优选5毫米至20毫米的模制品平均厚度。尤其优选的是5-10毫米的截面。厚截面也可以延伸至截面的任何部分从该产品的最近表面起大于3毫米，更优选大于4毫米，最优选大于5毫米，尤其是大于6毫米的产品。本发明还涉及由根据本发明的第一、第二和第三方面中的任何方面的组合物制成的厚截面模制聚合物产品。提高MFI的能力的另一优点是指可以制造具有独特性质的新聚合物。高Tg/高MFI聚合物在受热应用，例如照明器材中特别有用。受热应用是最终模制品可能受到超过5(TC，更通常超过70。C的温度的应用。这类聚合物共混物因此可以在照明应用或在聚合物暴露在邻近热源下的其它应用中用于提供提高的设计灵活性。因此，根据本发明的第四方面，提供了包含根据本发明的第一、第二或第三方面的丙蜂酸聚合组合物的模制聚合物产品。所述模制品可以注射成型或挤塑成型。MFI的提高还应该在涂布应用中提供降低的粘度，意味着可以使用更多聚合物而不会提高粘度或可以在相同聚合物量下发现更低的粘度。相应地，在本发明的第五方面中，提供了根据本发明的任何方面的丙烯酸组合物用于提供更高MFI熔体混合组合物或模制聚合物产品(和未与LMWA混合的HMWA相比)的用途。优选地，本发明还提供了高Tg熔体混合组合物或模制聚合物产品。可以通过下列方法测试高Tg和/或更高的MFI。通过常规方式建立普通聚合物的Tg和MFI。为避免疑问，本文提到的MFI是指在230。C用3.8千克的重物根据ASTMD1238-98，程序A测定的以克/10分钟为单位的MFI。低分子量添加剂以优选使普通聚合物的熔体流动指数提高例如15克/10分钟的含量掺入普通聚合物。如果以15克/10分钟的MFI提高测量Tg,则在实验上发现，Tg经由该途径通常仅产生1至15°C，更通常2-12°C，最通常4-10。C的下降。即使MFI的提高为25克/10分钟，Tg通常也仅降低l-^iC,更通常2-15"C，最通常4-12X:。优选地，对于5克/10分钟的每一MFI提高，Tg的降低低于5。C,通常在达到非常高的MFI，例如高达35克/10分钟，40或45克/10分钟下仍然如此。这种改进将本发明与用于将熔体流动指数提高相同量(例如15克/10分钟)的替代方法相区别。这通过使分子量保持恒定但提高共聚物中所用的丙烯酸酯共聚单体的含量来实现。这种替代方案以大于大约15'C的玻璃化转变抑制为代价产生15克/10分钟的MFI提高。因此，使用高Tg作为本发明的试验(共)聚合物中的Tg，其高于具有相同MFI的源自相同类型和等价量的(C广"烷基)丙烯酸C「C12烷基酯单体但更高量的丙烯酸C广Cu烷基酯单体以产生必要的MFI提高且不是根据本发明的熔体混合HMWA和LMWA的对比共聚物，其中"等价量"的(C厂Cs烷基)丙烯酸d-d2烷基酯是通过对比共聚物中丙烯酸d-C2烷基酯量的成比例增加而减少的相同量，例如，如果对比共聚物包含比试验聚合物多5%w/w的丙烯酸d-d2烷基酯，则对比共聚物中的(d-Cs烷基)丙烯酸C广C)2烷基酯减少5%w/w。优选地，在30-50克/10分钟的共混聚合物MFI下，Tg优选为80°C-ll(TC，更优选85°C_110°C，最优选90°C-110'C。除非另行指明，本文提到的Tg应该使用DSC程序ASTMEl356-98，二次再加热时的外推起始温度测定。根据本发明的第六方面，提供了制造丙烯酸聚合组合物的方法，包括下列步骤-a)使热塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)与热塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)接触；和b)将所述HMWA和LMWA在升高的温度下混合直至产生熔体混合物；其中所述升高的温度高于HMWA和LMWA的玻璃化转变温度。步骤a)和b)可以相继或同时进行。优选地，丙烯酸聚合物组合物符合本发明的任何其它方面的定义。熔体混合可以通过挤塑或注射成型技术进行。现在通过所附实施例阐述本发明。图l显示了使用等价量的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸添加剂的对比结果。这些结果也显示在表1中。实验聚合通过传统的自由基悬浮聚合制造聚合物样品，产生具有给定化学组成和分子量分布的珠状聚合物。将珠状聚合物在真空炉中在70。C干燥过夜，以去除所有残留水分。熔体混合通过首先使用平盘天平称出已知量的每一聚合物，制造不同均匀分子量珠状聚合物的共混物。将确切量的构成共混组合物的每一聚合物在塑料袋中翻转混合大约5分钟以确保组分充分分散。翻转共混的混合物随后置于新金属容器内并在真空炉中在70。C干燥过夜以去除任何残留水分。使用在所有区域都在230。c加热(比大约ioox:的玻璃化转变温度高得多)、螺杆速率为至少60rpm的DSM微型挤出机双螺杆混合机(15立方厘米容积)将干燥的翻转共混混合物合并成挤出的连续熔体流。选择穿过挤出机的停留时间以确保熔体流均化。聚合物"lace"退出，并使用传统聚合物加工粉碎工具机械碎裂成长度大约5毫米的碎片。MFI试验方法的描述熔体流动指数测定热塑性塑料在指定温度和固定载荷下通过圆形模头挤出的速率。将在指定时间下挤出的聚合物取样，并测定冷却的挤出物的重量。由此测定熔体流动指数。这是测量熔融聚合物的流动，因此测量在固定温度下的聚合物加工性能的简单方法。将大约5-8克聚合物装入加热至指定温度的熔体流动装置(Davenport730A/"CR)的料筒。然后在柱塞上施加重物，其迫使熔融聚合物通过圆形模头。一旦施加的载荷将柱塞压至超过标线，就开始试验，在指定时间间隔后试验终止。使在该指定时长内挤出模头的聚合物冷却并称重。在ASTMD1238-程序A中更详细描述试验方法和试验中所用的装置。该试验中用于PMMA和共混物样品的值为温度(模头上方10毫米)-外加载荷=3.8千克圆形模头直径=2.0955+/-0.0051毫米试验持续时间=IO分钟重量=克流动速率=克/10分钟分子量测定使用尺寸排阻色谱法(也称作凝胶渗透色谦法，GPC),使用PolymerLaboratoryCaliber系统，用PMMA标准品，表征分子量Mw。GPC的校准需要下列程序。使用溶解在含有5-10微升MMA标记物的10毫升氯仿中的15毫克Mp10.3k或Mp107k，制造PMMA标准溶液。将大约5毫克每一标准品置于管形瓶中，溶解在10毫升含5-8微升画A流动标记物的氯仿中，过滤并将1-2毫升转移到自动取样器管瓶中以进行评测。如下分析试验聚合物。将25-30毫克聚合物称入管形瓶，并添加10毫升氯仿。将混合物搅拌直至溶解。通过0.2微米PTFE/注射过滤器过滤样品，在分析之前不使用超压。将聚合物样品在30。C下溶解在氯仿中。注入GPC的注射量为l至5微升。使用l毫升/分钟的流速。使用该仪器所用的分析软件自动进行分子量Mw的测定。使用配有调节至在5.90微米的羰基吸收的红外检测器的GPC设备，相对于P画A标准品在氯仿中测量分子量。通过使用LG/GC软件重新加工原始数据，测定残留单体含量。GPC设备和软件由PolymerLaboratoriesLimited供应。溶剂氯仿流速1毫升/分钟样品浓度25毫克/10毫升温度30°CPCIBMCompatible核壳体积计算修剪样品(抗沖改性聚合物)以产生用于随后切片的试块面。然后将它们置于三氯化钉在次氯酸钠水溶液中的新鲜溶液中。所引起的反应生成四氧化钌并引起该系统中存在的任何不饱和位置的优先染色。染色在透射电子显微镜(TEM)中产生提高的对比度，由此有助于解释。将试块浸泡在染色介质中1小时，然后取出，用蒸馏水洗涤，并在室温下干燥。在ReichertUltracutEult濯icrotome中对准后，截取大约50纳米部分并在PhilipsCM12TEM中检测。玻璃化转变表征使用ASTME1356-98中所列的程序，使用差示扫描量热法(DSC)表征每一聚合物的玻璃化转变温度Tg。所用Tg表征方法是在二次再加热时的外推起始温度。所用设备是具有大约5毫米直径x1毫米深度以及15微米标称厚度的由铝制成的圆盘的MettlerToledoTC15TA控制器。将样品以20。C/分钟的扫描速率加热。使用纯度〉99.9%的氮和50毫升/分钟的流速进行测量。在玻璃化转变温度测量过程中没有表现出任何副反应。在初次加热后，在使用前述条件再加热之前使用液氮冷却盘子。使用HeatDeflectionTemperature(丽)在1.82MPa的形变下使用ASTMD648分析一些样品(如所示)的Tg。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在下列共混实施例中使用基础聚合物l-3。对比基础聚合物实施例4-8<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>MFI(克/10分钟)Q230。C/3.8kgf/2.095毫絲头32.5119.811.53评述由^出聚合物(l&3)的二元共混物制成的化合物由糾聚合物(2&3)的二元共混物制成的化合物由^i^出聚合物(1、2&3)的二元共混物制成的化合物化合物15化合物16化合物17<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例化合物聚合物9-17是基础聚合物l-3的二元或三元共混物并实现了提高的熔体流动而不明显降低玻璃化转变温度(如通过DSC测得的)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>MFI(克/10分钟)Q230。C/3.8kgf/2.095毫米模头0.891.11评述由基础聚合物l&抗冲改性剂的二元共混物制成的化合物由基础聚合物l&3&抗冲改性剂的三元共混物制成的化合物实施例化合物聚合物19是基础聚合物U3的抗冲改性二元共混物并与实施例18相比实现了提高的熔体流动而不会明显降低玻璃化转变温度(如通过DSC测得的)。测量这些实施例的MFI和Tg值，且结果显示在图4中。可以看出，高/低MW共混聚合物的Tg水平明显高于用于相应的MFI改进的共聚物。图4:上述实施例中所列的聚合物的MFT-Tg图。通过DSC或HDT测量Tg值(详情参见实施例中的信息)。注意与本说明书同时或在其之前提交的与本说明书有关的所有论文和文献，它们随本说明书一起对爿〉众查阅开i文，且所有这些论文和文献的内容均经此引用并入本文。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有要素和/或所公开的任何方法或工艺的所有步骤可以任意结合，除非至少一些这类要素和/或步骤相互排斥。除非另外明确指出，本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的每一要素可以替换成起到相同的、等效的或类似作用的替代要素。因此，除非另外明确指出，所公开的每一要素只是等效或类似要素的总属的一个例子。本发明不限于上述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的任一新要素或其任何新组合，或涉及如此公开的任何方法或工艺的任一新步骤或其任何新组合。权利要求1.包含热塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和热塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔体混合物的丙烯酸聚合组合物，HMWA总重量的至少70％w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80％w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体单元的第一聚合物和任选最多为所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20％w/w的源自(C0-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(C0-C8烷基)丙烯酸单体单元的第一共聚物，所述HMWA具有40k道尔顿至1000k道尔顿的重均分子量，LWMA总重量的至少70％w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80％w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体单元的第二聚合物和任选最多为所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20％w/w的源自(C0-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(C0-C8烷基)丙烯酸单体单元的第二共聚物，所述LMWA具有缠结分子量(Me)(以k道尔顿表示)至250k道尔顿的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw。2.丙烯酸组合物，其包括(a)根据权利要求1的丙烯酸聚合组合物；和(b)合适的溶剂。3.制造丙烯酸聚合组合物的方法，包括下列步骤-a)使热塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)与热塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)接触；和b)将所述HMWA和LMWA在升高的温度下混合直至产生熔体混合物；其中所述升高的温度高于HMWA和LMWA的玻璃化转变温度。4.根据前述任何权利要求的丙烯酸聚合组合物用于提供更高MFI熔体混合组合物或模制聚合物产品(和未与LMWA混合的HMWA相比)的用途。5.权利要求1-4任一项的组合物、方法或用途，其中HMWA的第一聚合物和LMWA的第二聚合物相同。6.权利要求1_5任一项的组合物、方法或用途，其中第一共聚物和第二共聚物相同。7.权利要求l-6任一项的组合物、方法或用途，其中第一聚合物第一共聚物的重量比率在第二聚合物第二共聚物比率的±30%内。8.权利要求I-7任一项的组合物、方法或用途，其中组合物中HMWA:LMWA的重量比大于1:1。9.权利要求l-8任一项的组合物、方法或用途，其中丙烯酸聚合组合物包含占丙烯酸聚合组合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的丽A。10.权利要求l-9任一项的组合物、方法或用途，其中熔体混合物是均勻的熔体混合物。11.权利要求l-10任一项的组合物、方法或用途，其中该组合物任选包括第二或另一HMWA组分(与上述第一HMWA相同的方式定义)，其重均分子量大于LMWA但小于或大于其它HMWA组分。12.权利要求11的组合物、方法或用途，其中第二或另一组分以丙烯酸聚合组合物的至少5%w/w的含量存在。13.权利要求11或12的組合物、方法或用途，其中第二或另一HMWA具有比第一HMWA组分低的重均分子量(Mw)。14.权利要求11-13任一项的组合物、方法或用途，其中HMWA的第一聚合物与第二或另一HMWA的第三或另一聚合物相同。15.权利要求11-14任一项的组合物、方法或用途，其中第一共聚物与第三共聚物相同。16.权利要求11至15任一项的组合物、方法或用途，其中第一聚合物笫一共聚物的比率在第三聚合物第三共聚物的比率的±30%内。17.权利要求1至16任一项的组合物、方法或用途，其中HMWA，包括若存在时的第二或另一HMWA组分在内，以丙烯酸聚合组合物总重量的最多99%w/w的含量存在。18.权利要求1至17任一项的组合物、方法或用途，其中LMWA以丙烯酸聚合组合物总重量的至少1%w/w的含量存在。19.权利要求1至18任一项的组合物、方法或用途，其中LMWA具有超过IIK道尔顿的重均分子量(Mw)。20.权利要求2至19任一项的丙烯酸组合物，其中溶剂(b):聚合物(a)比率w/w为10:90至60:40。21.权利要求1至20任一项的丙烯酸组合物用于提供高Tg熔体混合组合物或模制聚合物产品的用途。22.抗冲改性的丙烯酸聚合物组合物，其包含a.与权利要求1至21的丙烯酸聚合组合物相符的基础聚合物；和b.核-壳抗沖改性剂。23.权利要求22的抗冲改性丙烯酸聚合物组合物，其中(a):(b)的w/w比率为30:70至90:10。24.根据权利要求l、2或5-23任一项的组合物在厚截面模制法和脱模法中的用途。25.根据权利要求1、2或5-23任一项的组合物的厚截面模制品。26.包含根据权利要求l、2或5-23任一项的丙烯酸聚合组合物的模制聚合物产品。27.根据权利要求8-26任一项的组合物、方法或用途，其中HMWA:LMWA比率为至少6:5。28.根据权利要求1-27任一项的組合物、方法或用途，其中HMWA和LMVfA—起构成丙烯酸聚合组合物的丙烯酸单体衍化组分的基本上100%w/w。29.根据权利要求l-28任一项的组合物、方法或用途，其中HMWA和LMWA结合构成丙烯酸聚合组合物的基本上100%w/w。30.根据权利要求l-28任一项的组合物、方法或用途，其中丙烯酸聚合组合物的余量由合适的添加剂构成。31.熔体混合根据权利要求22或23的抗沖改性丙烯酸聚合物组合物的方法，包括下列步骤-在单个熔体混合步骤中熔体混合下列单独组分1.a)根据权利要求1的HMWA;b)根据权利要求1的LMWA;和c)核-壳抗沖改性剂；或2.a)根据权利要求3的HMWA;和b)与核-壳抗冲改性剂预混的根据权利要求1的LMWA;或3.a)根据权利要求1混合的H匿A与LMWA;和b)核-壳抗沖改性剂。全文摘要描述了包含热塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和热塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔体混合物的丙烯酸聚合组合物。至少70％w/w的HMWA和LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物。HMWA具有40k道尔顿至1000k道尔顿的重均分子量(Mw)且LMWA具有缠结分子量(Me)(以k道尔顿表示)至250k道尔顿的重均分子量(Mw)。描述了制造丙烯酸聚合组合物的方法和丙烯酸聚合组合物的用途与厚截面模制品。文档编号C08L33/04GK101166787SQ200680013940公开日2008年4月23日申请日期2006年4月18日优先权日2005年4月25日发明者I·弗雷泽,I·鲁宾逊申请人:卢西特国际英国有限公司