专利名称：成形用纺丝液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种显示出光学各向异性的成形用纺丝液，其含有芳香环上具有羟基的聚酰胺。
背景技术：
以Twaron(注册商标)、Kevlar(注册商标)为代表的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，在耐热性、机械特性方面优异，作为纤维、其它成形品的原料是有用的。PPTA可以通过芳香族二羧酸与芳香族二胺在有机溶剂中反应制得。将在硫酸中溶解有高浓度PPTA的具有光学各向异性的纺丝液挤出到凝固浴中，可以作成纤维、薄膜等(日本专利特开昭59-137509号公报)。
另外，以Zylon(注册商标)为代表的聚对亚苯基苯并双噁唑(PBO)，也在耐热性、机械特性方面优异，作为纤维、其它成形品的原料是有用的(WO85/04178号小册子)。PBO可以通过在多磷酸中聚合4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸而制得(日本专利特开平5-112639号公报)。使PBO溶于如多磷酸和五氧化磷的混合物的特定溶剂中可成形为纤维等。但是，如果使用多磷酸等作为溶剂，则成形后难以用水洗除去磷成分。另一方面，PBO难溶于用水洗容易除去的强酸性溶剂。
另外，还公开了将含有芳香环上具有羟基的聚酰胺的氢氧化钠纺丝液在硫酸中挤出成形的方案(英国专利1,142,071号)。但是，该方法是在氢氧化钠被硫酸中和的同时快速成形，因此所得纤维具有容易产生空隙等的缺点。
这样，对于含聚酰胺的纺丝液，在除去溶剂、成形性方面仍需进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种显示出光学各向异性的成形性优异的纺丝液，其含有芳香环上具有羟基的聚酰胺。另外，本发明的另一个目的是提供一种可成形为耐热性和力学性质优异的纤维、薄膜等的纺丝液。本发明的又一目的是提供一种容易除去成形后的溶剂的纺丝液。
本发明人发现，在有机溶剂中聚合芳香族二羧酸成分和具有羟基的芳香族二胺成分所得到的芳香环上具有羟基的聚酰胺，在硫酸、甲磺酸等强酸性溶剂中高浓度地溶解。还发现，在强酸性溶剂中溶解有该聚酰胺的纺丝液，显示出光学各向异性而且成形性优异，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种成形用纺丝液，其在50℃下显示出光学各向异性，其含有特性粘数为1.0以上的聚合物和强酸性溶剂，其中聚合物浓度为5～30重量％，所述聚合物含有下式(I)表示的重复单元。
式(I)中Ar1表示
和/或
另外，本发明涉及一种纺丝液的制造方法，包括 (1)将下式(A)
[式(A)中，X为-OH、卤原子或-OR表示的基团，R表示碳原子数为6～20的1价芳香族基团] 表示的芳香族二羧酸成分和5～100摩尔％下式(B)以及95～0摩尔％下式(C) H2N-Ar1-NH2 (B) 式(B)中Ar1表示
和/或
表示的芳香族二胺成分或者它们的盐在有机溶剂中反应得到含聚合物的溶液的步骤； (2)将含聚合物的溶液与不良溶剂接触使聚合物析出的步骤； (3)将聚合物干燥至含水量为3重量％以下的步骤；以及 (4)将干燥后的聚合物溶于强酸性溶剂中的步骤。
具体实施例方式 <纺丝液> 聚合物为含有下式(I)
式(I)中Ar1表示
和/或
表示的重复单元，而且特性粘数为1.0以上的聚合物。
聚合物优选进一步含有下式(II)表示的重复单元。
即，聚合物中式(I)表示的重复单元的含量优选为5～100摩尔％，更优选为10～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％，更进一步优选为70～100摩尔％；式(II)表示的重复单元的含量优选为95～0摩尔％，更优选为90～0摩尔％，进一步优选为50～0摩尔％，更进一步优选为30～0摩尔％。
另外，聚合物优选为式(I)和式(II)表示的重复单元为必须成分的共聚物。例如，聚合物可以包含以下形式式(I)表示的重复单元的含量优选为10～90摩尔％，更优选为50～90摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％；式(II)表示的重复单元的含量优选为90～10摩尔％，更优选为50～10摩尔％，进一步优选为30～10摩尔％。
式(I)表示的重复单元的比例越大，则对于所得纤维、薄膜等成形体，越是可以使羟基反应、使聚合物结构改变、使物性改变，因此是优选的。
聚合物的特性粘数为1.0以上，优选为1.5～40，更优选为2.0～25。纺丝液中聚合物的浓度为5～30重量％，优选为超过10重量％且在25重量％以下，更优选为12～25重量％。
强酸性溶剂优选为硫酸或甲磺酸。更优选浓度为98重量％以上的浓硫酸、甲磺酸或发烟硫酸。
纺丝液在50℃显示出光学各向异性。这里光学各向异性是指，在2枚玻璃板之间夹持纺丝液通过显微镜在正交尼科耳棱镜下观察到光学各向异性的状态。
<纺丝液的制造方法> 纺丝液可以通过以下的步骤(1)～(4)制造。
(步骤(1)) 步骤(1)是将芳香族二羧酸成分和芳香族二胺成分或其盐在有机溶剂中反应得到含聚合物的溶液的步骤。
芳香族二羧酸成分以下式(A)表示。
式(A)中，X为-OH、卤原子或-OR表示的基团，R表示碳原子数为6～20的1价芳香族基团。作为卤原子可列举氟原子、氯原子、溴原子等。作为R的碳原子数为6～20的1价芳香族基团，可列举取代或非取代的苯基、萘基。其中优选X为Cl的对苯二甲酰氯。
芳香族二胺成分包含5～100摩尔％，优选10～100摩尔％，更优选50～100摩尔％的下式(B) H2N-Ar1-NH2 (B) 式(B)中Ar1表示
和/或
表示的芳香族二胺，以及95～0摩尔％，优选90～0摩尔％，更优选50～0摩尔％的下式(C)表示的芳香族二胺。
另外，芳香族二胺成分中式(B)和式(C)的芳香族二胺可以为必须成分。例如，芳香族二胺成分可以包含以下形式式(B)的芳香族二胺的含量优选为10～90摩尔％，更优选为50～90摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％；式(C)的芳香族二胺的含量优选为90～10摩尔％，更优选为50～10摩尔％，进一步优选为30～10摩尔％。
芳香族二胺成分还包含它们的盐。作为盐可列举盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
对于有机溶剂并没有特别的限定，只要是可溶解如上述的原料聚合物(A)、(B)，而且实质上与它们是非反应性的、可得到特性粘数优选至少为1.0以上，更优选为1.2以上的聚合物的溶剂即可。例如可列举N，N，N’，N’-四甲基脲(TMU)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N，N-二甲基丙酰胺(DMPR)、N，N-二甲基丁酰胺(NMBA)、N，N-二甲基异丁酰胺(NMIB)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮(NCP)、N-乙基吡咯烷酮-2(NEP)、N-甲基己内酰胺(NMC)、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-乙酰吡咯烷(NARP)、N-乙酰哌啶、N-甲基哌啶酮-2(NMPD)、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲、N，N，N’，N’-四甲基丙二酰胺、N-乙酰吡咯烷酮等酰胺类溶剂；对氯苯酚、苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、2，4-二氯苯酚等苯酚类溶剂，或者它们的混合物。其中优选的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
这时，为了提高溶解性，在聚合前、聚合过程中、或者聚合结束时可以添加适量公知的无机盐。作为这样的无机盐，例如可列举氯化锂、氯化钙等。
芳香族二羧酸成分和芳香族二胺成分可以在有机溶剂中用通常制造聚酰胺的溶液聚合法进行反应。这时的反应温度为80℃以下，优选为60℃以下。芳香族二羧酸成分和芳香族二胺成分的浓度优选为1～20重量％左右。
另外，本发明中以聚合物高聚合度化为目的可以使用三烷基氯硅烷。另外，酰氯与二胺的反应中，为了捕捉生成的诸如氯化氢的酸，优选使用氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙等碱金属、碱土金属的氢氧化物或氧化物；脂肪族或芳香族的胺、季铵盐。特别是使用三乙胺可得到高分子量的聚合物，所以是优选的。
(步骤(2)) 步骤(2)是将步骤(1)中所得的含聚合物的溶液与不良溶剂接触使聚合物析出的分离步骤。
作为不良溶剂，可列举水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮等。不良溶剂的温度优选为-10℃～200℃。
(步骤(3)) 步骤(3)是将聚合物干燥至含水量为3重量％以下，优选为2重量％以下的步骤。干燥可采用热风干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行。用TGA测定含水量。聚合物的含水量如果超过3重量％，则成形性、纺丝液的稳定性会变差。
(步骤(4)) 步骤(4)是将干燥后的聚合物溶于强酸性溶剂的步骤。由于所得聚合物在聚合用有机溶剂中仅溶解数％左右，为了得到目标的显示出光学各向异性的纺丝液，必须将分离的聚合物溶于强酸性溶剂中。强酸性溶剂优选硫酸或甲磺酸。更优选浓度98重量％以上的浓硫酸、甲磺酸或发烟硫酸。
实施例 以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的内容的限定。实施例中的特性粘数(ηinh)是，基于用浓硫酸在聚合物浓度0.5g/dl、30℃下测定的相对粘度(ηrel)通过下式求算的值。
ηinh＝(1nηrel)/C (ηrel表示相对粘度，C表示浓度) 通过计算在Rigaku社制Thermo Plus TG8120中将聚合物以10℃/分钟的速度从室温升温至200℃的减重来求算含水率。
实施例1 将氯化钙64.68重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)562重量份。然后加入4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯18.75重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在-10℃，添加对苯二甲酰氯17.6037重量份，在-10℃下反应1小时、50℃下反应2小时，然后加入氢氧化钾6.4242重量份结束反应。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，然后进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.41重量％，得到含有下式(I-2)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘数(ηinh)为5.73。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
实施例2 将氯化钙95重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1，125重量份。然后加入4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯3 7.5重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在0℃，添加对苯二甲酰氯35.207重量份，在0℃下反应1小时、50℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.39重量％，得到含有下式(I-2)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘度(ηinh)为6.8。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
实施例3 将氯化钙34.6重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)400重量份，然后加入4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯25重量份、对苯二胺2.206重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在-10℃，添加对苯二甲酰氯27.614重量份，在-10℃下反应1小时、80℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.15重量％，得到含有85摩尔％的下式(I-2)表示的重复单元和15摩尔％下式(II)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘数(ηinh)为4.5。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
实施例4 将氯化钙264.5重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2,800重量份。然后加入4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯25重量份、对苯二胺70.846重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在-10℃，添加对苯二甲酰氯156.477重量份，在-10℃下反应1小时、80℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.22重量％，得到含有15摩尔％的下式(I-2)表示的重复单元和8 5摩尔％下式(II)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘数(ηinh)为4.8。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
实施例5 将氯化钙5.07重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80重量份。然后加入2，5-二氨基-1，4-二羟基苯2盐酸盐4重量份以及三乙胺3.83重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在-10℃，添加对苯二甲酰氯3.812重量份，在-10℃下反应1小时、50℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.45重量％，得到含有下式(I-1)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘数(ηinh)为2.2。
将所得聚合物以18重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、60℃下观察到光学各向异性。
实施例6 将氯化钙12.07重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200重量份。然后加入2，5-二氨基-1，4-氢醌2盐酸盐9重量份、对苯二胺0.806重量份后，加入吡啶6.682重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在0℃，添加对苯二甲酰氯10.089重量份，在0℃下反应1小时、80℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.33重量％，得到含有85摩尔％的下式(I-1)表示的重复单元和15摩尔％下式(II)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘数(ηinh)为2.9。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
实施例7 将氯化钙22.8重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)250重量份。然后加入2，5-二氨基-1，4-氢醌2盐酸盐3重量份、对苯二胺8.628重量份后，加入吡啶2.227重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在-10℃，添加对苯二甲酰氯19.057重量份，在-10℃下反应1小时、80℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.21重量％，得到含有15摩尔％的下式(I-1)表示的重复单元和85摩尔％下式(II)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘数(ηinh)为3.4。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
实施例8 将氯化钙38重量份在氮气流下，烧瓶内，250℃下干燥1小时，使烧瓶内的温度降至室温后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)420重量份。然后加入2，5-二氨基-1，4-氢醌2盐酸盐5重量份、对苯二胺14.381重量份后，加入三乙胺4.75重量份使溶解。通过外部冷却将该溶液保持在0℃，添加对苯二甲酰氯31.763重量份，在0℃下反应1小时、80℃下反应2小时。
然后，将反应溶液投入到大量的离子交换水中使聚合物析出。过滤所得聚合物，进一步用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥至含水率为1.32重量％，得到含有15摩尔％的下式(I-1)表示的重复单元和85摩尔％下式(II)表示的重复单元的聚合物。聚合物的特性粘度(ηinh)为4.8。
将所得聚合物以15重量％的浓度溶于浓硫酸中得到粘度非常高的纺丝液。用显微镜在正交尼科耳棱镜下观察所得纺丝液，静置、50℃下观察到光学各向异性。
本发明的纺丝液，显示出光学异构性，只要将它在凝固液中挤出就可得到具有分子取向性的纤维、薄膜等成形体。由本发明的纺丝液得到的纤维、薄膜等成形体，其耐热性和力学性质优异。本发明的纺丝液由于含有高浓度的聚酰胺，因此易于进行纺丝。由本发明的纺丝液得到的纤维、薄膜等成形体，由于含有羟基，所以通过羟基反应可以改变聚合物结构、改变物性。
工业适用性 由本发明的纺丝液纺丝得到的纤维，耐热性、强度、弹性优异，可以广泛地用于绳索、传输带、绝缘布、热固化性或热塑性树脂的增强材、以及防护衣料等领域。
权利要求
1.成形用纺丝液，其在50℃下显示出光学各向异性，其含有特性粘数为1.0以上的聚合物以及强酸性溶剂，其中聚合物浓度为5～30重量％，所述聚合物含有下式(I)表示的重复单元，
式(I)中Ar1表示
和/或
2.权利要求1所述的纺丝液，其中，强酸性溶剂为硫酸或甲磺酸。
3.权利要求1所述的纺丝液，其中，聚合物的浓度为超过10重量％、且在25重量％以下。
4.权利要求1所述的纺丝液，其中，聚合物含5～100摩尔％下式(I)表示的重复单元，以及95～0摩尔％下式(II)表示的重复单元，
式(I)中Ar1表示
和/或
5.权利要求4所述的纺丝液，其中，聚合物包含10～100摩尔％式(I)表示的重复单元以及90～0摩尔％式(II)表示的重复单元。
6.权利要求4所述的纺丝液，其中，聚合物包含50～100摩尔％式(I)表示的重复单元以及50～0摩尔％式(II)表示的重复单元。
7.纺丝液的制造方法，包括
(1)将下式(A)表示的芳香族二羧酸成分和5～100摩尔％下式(B)以及95～0摩尔％下式(C)表示的芳香族二胺成分或者它们的盐在有机溶剂中反应得到含聚合物的溶液的步骤，
式(A)中，X为-OH、卤原子或-OR表示的基团，
R表示碳原子数为6～20的1价芳香族基团，
H2N-Ar1-NH2 (B)
式(B)中Ar1表示
和/或
；
(2)将含聚合物的溶液与不良溶剂接触使聚合物析出的步骤；
(3)将聚合物干燥至含水量为3重量％以下的步骤；以及
(4)将干燥后的聚合物溶于强酸性溶剂中的步骤。
8.权利要求7所述的方法，其中，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
9.权利要求7所述的方法，其中，不良溶剂为水。
10.权利要求7所述的方法，其中，强酸性溶剂为硫酸或甲磺酸。
全文摘要
本发明的目的是提供一种显示出光学各向异性的成形性优异的纺丝液，其含有芳香环上具有羟基的聚酰胺。本发明的成形用纺丝液，其在50℃下显示出光学各向异性，其含有特性粘数为1.0以上的聚合物和强酸性溶剂，其中聚合物浓度为5～30重量％，所述聚合物含有式(I)，表示的重复单元。
文档编号C08L77/00GK101180367SQ20068001737
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月22日 优先权日2005年5月26日
发明者畳开真之, A·P·德维杰, 本多勧, 桑原广明 申请人:帝人株式会社, 帝人高科技产品株式会社