专利名称：有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物耐火纤维棉的制备方法，具体地说是涉及一种耐高温、隔热好、具有较高强度的多晶质氧化锆纤维棉的制备方法，属于耐火纤维材料领域。
背景技术：
陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，它具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热容小和耐机械振动等优点，目前已在冶金、机械、石油、化工、电子、船舶、交通运输、轻工等工业部门及宇航、原子能等尖端科技领域得到了广泛的应用，世界主要工业国家竞相发展陶瓷纤维工业。常见的耐火纤维主要为非晶质的硅酸铝纤维和晶质的氧化物陶瓷纤维如莫来石纤维、氧化铝纤维等，非晶质的耐火纤维大多用于炉温小于1250℃的工业窑炉壁衬材料，最高使用温度为1300℃，晶质纤维使用温度高于非晶质纤维，多晶莫来石纤维和多晶氧化铝纤维的最高使用温度分别为1400℃和1600℃。然而，在工业、宇航和科研等领域中，不可避免的存在某些特殊的超高温环境，需要使用能耐更高温度(1600℃以上)和具有优异隔热性能的超高温耐火纤维材料，而以上耐火纤维品种已不能满足此类情况的需要。
多晶质氧化锆纤维恰是能够满足此类超高温环境使用的一种高档陶瓷纤维材料。因氧化锆物质本身所具有的高熔点(2715℃)，氧化锆纤维具有比氧化铝等纤维更高的使用温度，作为隔热材料可在超过1600℃的超高温环境下长期使用，在2500℃仍可保持完整的纤维形状。同时，因氧化锆的导热系数在所有金属氧化物中为最小，高温蒸气压在所有金属氧化物中为最低，氧化锆纤维与氧化铝等其它纤维相比具有最好的绝热或隔热性能，并且在高温使用时表现出不易挥发、无污染的良好性能。此外，氧化锆纤维的化学稳定性也非常好，高温下耐酸碱腐蚀的能力大大强于多晶氧化铝纤维、硅酸铝纤维和石英纤维等。氧化锆纤维的力学和抗热震性能也非常优异，单丝抗拉伸强度高，且具有相变自增韧功能。氧化锆纤维所具有的这些独特的、不可替代的优越性能，决定了它是一种具有极大应用潜力的高档耐火陶瓷纤维材料。
氧化锆纤维有连续纤维和短纤维之分，但目前对它们的定义还比较混乱。一般而言，氧化锆连续纤维是指连续长度大于一米的纤维，而长度为厘米或毫米级别的纤维则称为短纤维。氧化锆连续纤维是一种在航空、航天、国防等尖端领域中有着重要应用前景的复合增强结构与功能材料，但其制备相当困难，至今未见有工业化生产的报道，目前掌握其制备技术的也仅有中国、美国、日本等几家科研机构。而氧化锆短纤维的制备工艺相对简单，已经实现了工业化生产，知名的商品化氧化锆短纤维是美国联合碳化公司采用浸渍法生产的Zircar纤维，主要产品形式有纤维布、毡或毯等，主要用作超高温隔热或密封材料。
目前，常见的一些无机纤维如硅酸铝纤维、石英纤维、玻璃纤维等的工业化生产一般采用熔融法，即直接将原料采用电阻炉或电弧炉加热熔融，经离心甩丝或气流喷吹获得短纤维，一般以熔融法生产的纤维均属非晶质纤维。由于氧化锆熔点太高，其纤维无法采用直接熔融法制备。迄今为止，氧化锆短纤维的工业化生产多采用浸渍法来制备，将有机织物如粘胶纤维采用盐酸等预处理使之膨化后，浸入锆盐溶液中，待其孔隙内充满锆盐溶液后取出，经清洗、干燥、热解、煅烧，得到多晶质的氧化锆纤维织物。这种方法虽然工艺简单、成本低廉，但是由于浸渍后的织物中锆含量低而有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维结构疏松、强度较低、性能较差。
1992年和1996年，山东工业陶瓷研究院的张定金和王玲分别在《工业陶瓷》第1期第38至41页和《现代技术陶瓷》第2期第2至8页上发表了名为“高防热性能氧化锆纤维及其在航天工业中的应用”和“超高温绝热氧化锆纤维毡的烧成控制”的两篇文章，报道了采用浸渍法制备氧化锆纤维和毡的方法有机聚合物纤维或织物预处理膨化后，浸渍水溶性锆盐，除去表面过剩溶液后再经干燥、热解和烧成处理，形成氧化锆多晶纤维或毡。纤维抗拉强度为250MPa～420MPa。
2000年和2002年，山东工业陶瓷研究院的胡立明、陈虹等在《材料导报》第14卷专辑第76至77页和《硅酸盐通报》第1期第21至24页上上发表了名为“微晶氧化锆纤维布的制备”和“氧化锆纤维布的研究”的两篇文章，报道了采用浸渍法制备作为大容量镍氢电池隔膜的氧化锆纤维布的方法有机粘胶纤维布先驱体浸渍氧氯化锆后经处理、干燥、热解、化学反应和热处理后形成氧化锆纤维布，并经改性后形成纤维布膜，其抗张强度为85g/cm～102g/cm。
2001年，印度中央玻璃陶瓷研究所恰克拉巴蒂、恰特吉等人在《欧洲陶瓷会志》第21期第355至361页上发表了名为“溶胶-凝胶技术制备氧化锆纤维毡”的一篇文章(Zirconia fibre mats prepared by a sol-gel spinning techniche，P.K.Chakrabarty，M.Chatterjee，et al，“Journal of the European Ceramic Society”，2001，(21)，P355-361.)，报道了一种采用醋酸锆溶胶纺丝液制备氧化锆纤维毡的方法醋酸胶溶水合氧化锆获得溶胶，掺入硝酸钇作稳定剂，70℃～80℃老化数小时使其粘度增加至20Pa·s左右适合纺丝，多孔喷丝头纺丝获得网状结构的凝胶纤维毡，150℃干燥1h，再热处理至1300℃，获得了直径220mm，厚度不定的圆饼状氧化锆纤维毡。此方法虽然可以制备出单丝强度较高的氧化锆纤维毡，且成本较低，但是也具有先天性的缺点如溶胶纺丝液稳定性差，易凝胶化而失效；纺出的凝胶纤维因水湿而相互粘结，煅烧后只能获得网状结构的纤维毡，不具有编织性，应用范围很窄。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种氧化锆纤维棉的制备方法，即采用低成本的原料和简便的步骤合成有机聚锆前驱体，经纺丝和热处理，批量制备单丝长度1cm～10cm，单丝直径4μm～15μm，单丝强度200MPa～1.1GPa的氧化锆纤维棉的方法。
本发明的氧化锆纤维棉的制备方法是，以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料合成前驱体——乙酰丙酮合锆聚合物(聚乙酰丙酮合锆)，以甲醇为稀释溶剂，使氧氯化锆、乙酰丙酮和三乙胺在4℃～20℃和搅拌条件下直接反应一步生成聚乙酰丙酮合锆前驱体，四氢呋喃过滤除去副产物盐酸三乙胺，产物溶于甲醇得纺丝液，经离心甩丝获得前驱体纤维棉，对前驱体纤维棉采取特殊气氛的热处理获得本发明的氧化锆纤维棉。所述特殊气氛包括有机蒸汽、氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合气体气氛，有机蒸汽是指苯、乙醇等易挥发的有机溶剂蒸汽。
下面对本发明的氧化锆纤维棉的制备方法作进一步说明一、合成聚乙酰丙酮合锆前驱体称取氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，按照氧氯化锆∶甲醇＝97g∶400～700ml的比例溶于甲醇中，按照摩尔比为氧氯化锆∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1～1.6∶2的比例量取乙酰丙酮和三乙胺，共同溶于与溶解氧氯化锆的甲醇等量的另一份甲醇中，在4℃～20℃和搅拌条件下，将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液逐滴滴入到氧氯化锆甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌1～2小时，得到金黄色透明反应液，减压蒸馏蒸去溶剂甲醇，直至近干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶300～500ml的比例加入四氢呋喃，搅拌使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得金黄色透明滤液，再减压蒸馏蒸去溶剂四氢呋喃，直至获得干结的淡黄色固形物，即为产物聚乙酰丙酮合锆；二、配制纺丝液按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶200～500ml的比例，将产物聚乙酰丙酮合锆溶入甲醇中，并按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇或氧化镁或氧化钙或氧化铈或氧化铝＝92％～99％∶1％～8％的比例，掺入钇盐、镁盐、钙盐、铈盐或铝盐，作为氧化锆相稳定剂和/或晶粒生长抑制剂。通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，直至获得具有粘弹性的，粘度为5Pa·s～50Pa·s，金黄色均匀透明的纺丝液；上述钇盐为硝酸钇、乙酰丙酮钇、异丙醇钇、氯化钇等可溶于甲醇的无机或有机钇盐。
上述镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁等可溶于甲醇的无机或有机镁盐。
上述钙盐为硝酸钙、氯化钙等可溶于甲醇的无机钙盐。
上述铈盐为硝酸铈、氯化铈等可溶于甲醇的无机铈盐。
上述铝盐为硝酸铝、氯化铝等可溶于甲醇的无机铝盐。
上述钇盐、镁盐、钙盐、铈盐、铝盐可以单独加入，也可以几种组分同时加入。
三、离心甩丝采用离心盘甩丝法纺丝，在温度为10℃～40℃，相对湿度为20％～50％，离心机转速为5000r/min～15000r/min，甩丝孔线速度为30m/s～50m/s，甩丝孔径为0.1mm～0.5mm的条件下，将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得无序堆积的前驱体纤维棉；四、热处理将上述前驱体纤维棉至于气氛程控炉内，在特殊气氛下，以0.5℃/min～2℃/min的升温速度，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理，随后在空气气氛中，以5℃/min～20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃～1600℃，并在最高温度点恒温5min～30min，自然降温，获得单丝长度1cm～10cm，单丝直径4μm～15μm，单丝强度200MPa～1.1GPa的多晶氧化锆纤维棉。
上述特殊气氛包括有机蒸汽、氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合气体气氛，有机蒸汽是指苯、乙醇等易挥发的有机溶剂蒸汽。
本发明与现有技术相比具有以下优良效果
(1)合成聚乙酰丙酮合锆的原料廉价易得，路线简单易行，不需苛刻的反应条件和复杂的反应设备，反应所需溶剂甲醇和四氢呋喃可以回收提纯后重复利用，三乙胺也可采取适当的回收措施分离回用，因而纤维制备成本较低。
(2)所制备的聚乙酰丙酮合锆纺丝液纺丝性好，含锆量高，均匀透明，性能稳定，不沉淀，不凝结，干后重新溶于甲醇仍可继续使用。
(3)离心甩丝设备简单，纺丝量大，通过控制合适的前驱体纺丝液粘度、离心机转速和纺丝孔径等参数，即可以获得不同长度和单丝直径范围内的前驱体纤维棉，所获得的前驱体纤维坯体长、无渣球、不黏连、不结团。
(4)对前驱体纤维棉进行特殊的气氛热处理，可使本发明所获得的氧化锆纤维棉具有较高的强度和较好的柔韧性。
(5)本发明整个的氧化锆纤维棉的制备方法具有工艺简单、设备投资省、原料成本低、产品质量高等优良效果，易于工业化生产。
本发明所制备的氧化锆纤维棉具有良好的市场应用前景，可以作为工业窑炉、空间熔炼炉、原子能反应堆和航空、军事等特殊场合用超高温隔热材料，还可作为化工和环保领域用高温过滤材料、高温化学反应催化剂载体、汽车尾气净化剂载体等等，此外，本发明所制备的氧化锆纤维棉也可以作为耐火纤维深加工的原料，用于生产氧化锆纤维毡、布、板、纸等成型制品，进一步扩大其应用范围。其中氧化锆纤维布是大容量碱性电池的理想隔膜材料，据报道美国采用氧化锆纤维布和纸作为电池隔膜的Ni-H电池已成功用于通讯卫星上。
图1是前驱体纤维棉照片。图2是氧化锆纤维棉照片。图3是氧化锆纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1(1)称取97克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，溶于400ml甲醇中，按照摩尔比为氧氯化锆∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1∶2的比例，量取31ml乙酰丙酮和84ml三乙胺，共同溶于400毫升甲醇中，在4℃和搅拌条件下，将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液逐滴滴入到氧氯化锆甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌2小时，得到金黄色透明反应液，40℃减压蒸馏蒸去溶剂甲醇，直至近干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶300ml的比例加入300ml四氢呋喃，搅拌使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得金黄色透明滤液，50℃减压蒸馏蒸去溶剂四氢呋喃，直至获得干结的淡黄色固形物66g，即为产物聚乙酰丙酮合锆；(2)按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶200ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆66g溶入200ml甲醇中，并按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇＝97％∶3％的比例，掺入6.7g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。通过40℃减压蒸馏蒸去溶剂甲醇的方法浓缩溶液，直至获得具有粘弹性的，粘度为5Pa·s，金黄色均匀透明的纺丝液；
(3)采用离心盘甩丝法纺丝，在温度为10℃，相对湿度为20％，离心机转速为5000r/min，甩丝孔线速度为30m/s，甩丝孔径为0.2mm的条件下，将粘度为5Pa·s的纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得无序堆积的前驱体纤维棉；(4)将上述前驱体纤维棉至于气氛程控炉内，在苯蒸汽气氛下，以1℃/min的升温速度，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理，随后在空气气氛中，以15℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃，并在最高温度点恒温30min，自然降温，获得本发明的单丝长度1cm～10cm，单丝直径4μm～15μm，单丝强度200MPa～1.1GPa的四方多晶氧化锆纤维棉。
实施例2如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中称取97克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于400ml甲醇中改为溶于500ml甲醇中，并将氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1的比例换为1∶1.2，即将31毫升乙酰丙酮换为37毫升乙酰丙酮，与84ml三乙胺共同溶于500毫升甲醇中，同时将步骤(2)中按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶200ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆66g溶入200ml甲醇中，改为按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶300ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆67g溶入300ml甲醇中，所得到的纺丝液纺丝性较例1结果稍好，氧化锆纤维棉的平均长度较例1结果稍长，但平均拉伸强度较例1结果稍差。
实施例3如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中称取97克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于400ml甲醇中改为溶于600ml甲醇中，并将氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1的比例换为1∶1.4，即将31毫升乙酰丙酮换为43毫升乙酰丙酮，与84ml三乙胺共同溶于600毫升甲醇中，同时将步骤(2)中按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶200ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆66g溶入200ml甲醇中，改为按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶400ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆68g溶入400ml甲醇中，所得到的纺丝液纺丝性较例2结果稍好，氧化锆纤维棉的平均长度较例2结果稍长，但平均拉伸强度较例2结果稍差。
实施例4如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中称取97克氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于400ml甲醇中改为溶于700ml甲醇中，并将氧氯化锆∶乙酰丙酮的摩尔比＝1∶1的比例换为1∶1.6，即将31毫升乙酰丙酮换为49毫升乙酰丙酮，与84ml三乙胺共同溶于700毫升甲醇中，同时将步骤(2)中按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶200ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆66g溶入200ml甲醇中，改为按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶500ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆69g溶入500ml甲醇中，所得到的纺丝液纺丝性较例3结果稍好，氧化锆纤维棉的平均长度较例3结果稍长，但平均拉伸强度较例3结果稍差。
实施例5如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液逐滴滴入到氧氯化锆甲醇稀释液中的反应温度改为10℃，滴完后继续搅拌1.5小时，并在减压蒸馏蒸去溶剂甲醇直至近干获得淡黄色的粘结物后，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶400ml的比例加入400ml四氢呋喃。
实施例6如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液逐滴滴入到氧氯化锆甲醇稀释液中的反应温度改为20℃，滴完后继续搅拌1小时，并在减压蒸馏蒸去溶剂甲醇直至近干获得淡黄色的粘结物后，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶500ml的比例加入500ml四氢呋喃。
实施例7如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇＝95％∶5％的比例，向纺丝液中掺入11.2g硝酸钇，以获得具有四方/立方混相结构的氧化锆纤维棉。
实施例8如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇＝92％∶8％的比例，向纺丝液中掺入17.9g硝酸钇，以获得具有立方相结构的氧化锆纤维棉。
实施例9如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化镁＝94％∶6％的比例，向纺丝液中掺入4.5g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。
实施例10如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钙＝96％∶4％的比例，向纺丝液中掺入2.8g硝酸钙(Ca(NO3)3·4H2O)，作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。
实施例11如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化铈＝97％∶3％的比例，向纺丝液中掺入7.6g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。
实施例12如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化铝＝97％∶3％的比例，向纺丝液中掺入6.6g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。
实施例13如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇＝99％∶1％的比例，向纺丝液中掺入2.2g硝酸钇，并按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化铈＝98％∶2％的比例，向纺丝液中掺入5.0g硝酸铈，共同作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。
实施例14如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇＝99％∶1％的比例，向纺丝液中掺入2.2g硝酸钇，并按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化铝＝98％∶2％的比例，向纺丝液中掺入4.4g硝酸铝，共同作为氧化锆相稳定剂和晶粒生长抑制剂。
实施例15
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的温度控制为20℃，相对湿度控制为30％。
实施例16如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的温度控制为30℃，相对湿度控制为40％。
实施例17如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的温度控制为40℃，相对湿度控制为50％。
实施例18如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的离心机转速改为15000r/min，甩丝孔线速度为50m/s，甩丝孔径为0.1mm，所获得的纤维棉的平均直径较例1结果稍小，但平均长度较例1结果稍短。
实施例19如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的离心机转速改为10000r/min，甩丝孔线速度为40m/s，甩丝孔径为0.5mm，所获得的纤维棉的平均直径较例1结果稍大，但平均长度较例1结果稍长。
实施例20如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)和(3)中离心甩丝用纺丝液的粘度调节为25Pa·s。
实施例21如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)和(3)中离心甩丝用纺丝液的粘度调节为50Pa·s。
实施例22如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛。
实施例23如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氮气气氛。
实施例24如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氢气气氛。
实施例25如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为水蒸汽气氛。
实施例26如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氩气气氛。
实施例27如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛。
实施例28如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛。
实施例29
如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例30如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例31如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例32如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在最高温度点恒温20min。
实施例33如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1400℃，并在最高温度点恒温15min。
实施例34如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以15℃/min的升温速度，将纤维烧至1500℃，并在最高温度点恒温10min。
实施例35如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例36如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例37如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例38如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例39如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在最高温度点恒温20min。
实施例40如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1400℃，并在最高温度点恒温15min。
实施例41如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以15℃/min的升温速度，将纤维烧至1500℃，并在最高温度点恒温10min。
实施例42如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例43如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氮气气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例44如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氮气气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例45如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氢气气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例46如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氢气气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例47如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为水蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例48
如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为水蒸汽气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例49如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氩气气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例50如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为氩气气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例51如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例52如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例53如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例54如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在最高温度点恒温20min。
实施例55如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1400℃，并在最高温度点恒温15min。
实施例56如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以15℃/min的升温速度，将纤维烧至1500℃，并在最高温度点恒温10min。
实施例57如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为苯和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
实施例58如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例59如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例60如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃。
实施例61如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在最高温度点恒温20min。
实施例62如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以10℃/min的升温速度，将纤维烧至1400℃，并在最高温度点恒温15min。
实施例63如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以15℃/min的升温速度，将纤维烧至1500℃，并在最高温度点恒温10min。
实施例64如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中热处理的气氛改为乙醇和水蒸汽的混和气氛，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理的升温速度改为2℃/min，随后在空气气氛中，以20℃/min的升温速度，将纤维烧至1600℃，并在最高温度点恒温5min。
权利要求
1.一种氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料合成前驱体乙酰丙酮合锆聚合物，以甲醇为稀释溶剂，使氧氯化锆、乙酰丙酮和三乙胺在4℃～20℃和搅拌条件下直接反应一步生成聚乙酰丙酮合锆前驱体，四氢呋喃过滤除去副产物盐酸三乙胺，产物溶于甲醇配制纺丝液，经离心甩丝获得前驱体纤维棉，对前驱体纤维棉采取特殊气氛的热处理而获得氧化锆纤维棉；特殊气氛是有机蒸汽、氮气、氢气、水蒸汽、惰性气体或它们的混合气体气氛。
2.如权利要求1所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于合成前驱体乙酰丙酮合锆聚合物的步骤如下称取氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，按照氧氯化锆∶甲醇＝97g∶400～700ml的比例溶于甲醇中，按照摩尔比为氧氯化锆∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1～1.6∶2的比例量取乙酰丙酮和三乙胺，共同溶于与溶解氧氯化锆的甲醇等量的另一份甲醇中，在4℃～20℃和搅拌条件下，将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液逐滴滴入到氧氯化锆甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌1～2小时，得到金黄色透明反应液，减压蒸馏蒸去溶剂甲醇，至干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆∶四氢呋喃＝97g∶300～500ml的比例加入四氢呋喃，搅拌使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得金黄色透明滤液，再减压蒸馏蒸去溶剂四氢呋喃，直至获得干结的淡黄色固形物，即为聚乙酰丙酮合锆。
3.如权利要求1所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的配制纺丝液步骤如下按照反应物氧氯化锆∶甲醇＝97g∶200～500ml的比例，将产物聚乙酰丙酮合锆溶入甲醇中，并按照摩尔比相当于氧化锆∶氧化钇或氧化镁或氧化钙或氧化铈或氧化铝＝92％～99％∶1％～8％的比例，掺入钇盐、镁盐、钙盐、铈盐或铝盐，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，直至获得具有粘弹性的，粘度为5Pa·s～50Pa·s，金黄色均匀透明的纺丝液。
4.如权利要求3所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的钇盐选自硝酸钇、乙酰丙酮钇、异丙醇钇、氯化钇之一或它们的组合。
5.如权利要求3所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、醋酸镁之一或它们的组合。
6.如权利要求3所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的钙盐选自硝酸钙、氯化钙之一或它们的组合。
7.如权利要求3所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的铈盐选自硝酸铈、氯化铈之一或它们的组合。
8.如权利要求3所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的铝盐选自硝酸铝、氯化铝之一或它们的组合。
9.如权利要求1所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的离心甩丝具体操作如下采用离心盘甩丝法纺丝，在温度为10℃～40℃，相对湿度为20％～50％，离心机转速为5000r/min～15000r/min，甩丝孔线速度为30m/s～50m/s，甩丝孔径为0.1mm～0.5mm的条件下，将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得无序堆积的前驱体纤维棉。
10.如权利要求1所述的氧化锆纤维棉的制备方法，其特征在于所述的热处理具体操作如下将前驱体纤维棉至于气氛程控炉内，在特殊气氛下，以0.5℃/min～2℃/min的升温速度，对前驱体纤维棉进行室温～700℃的热处理，随后在空气气氛中，以5℃/min～20℃/min的升温速度，将纤维烧至1200℃～1600℃，并在最高温度点恒温5min～30min，自然降温，获得单丝长度1cm～10cm，单丝直径4μm～15μm，单丝强度200MPa～1.1GPa的多晶氧化锆纤维棉。
全文摘要
一种氧化锆纤维棉的制备方法，属于耐火纤维材料领域。以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料合成前驱体乙酰丙酮合锆聚合物，以甲醇为稀释溶剂，使氧氯化锆、乙酰丙酮和三乙胺在4℃～20℃和搅拌条件下直接反应一步生成聚乙酰丙酮合锆前驱体，四氢呋喃过滤除去副产物盐酸三乙胺，产物溶于甲醇配制纺丝液，经离心甩丝获得前驱体纤维棉，对前驱体纤维棉采取特殊气氛的热处理而获得纺丝液纺丝性好、含锆量高、均匀透明、性能稳定的氧化锆纤维棉。可作为工业窑炉、空间熔炼炉、原子能反应堆和航空、军事等特殊场合用超高温隔热材料。本发明原料廉价易得，路线简单易行，所需溶剂可回收重复利用，纤维制备成本较低。
文档编号D01F9/08GK1584155SQ20041002426
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月11日 优先权日2004年6月11日
发明者许东, 刘和义, 侯宪钦, 赵相金, 王彦玲, 杜伟, 张光辉, 王新强, 吕孟凯, 袁多荣 申请人:山东大学