专利名称：可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法
技术领域：
本发明涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯及其共聚酯和制备 方法，特别涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯 和制备方法。
背景技术：
近年来，由于塑料工业的发展和人们对环境问题的日益重视，由塑料引 起的"白色污染"问题越来越受到人们的关注，如何寻求一种可以降解，环 境友好而又能满足人们不同需求的塑料成了广大科学工作者共同面对的难 题。脂肪族聚酯作为一种大家公认的可完全生物降解塑料，越来越受到人们 的青睐。
脂肪族聚酯的制备方法有微生物发酵法和化学合成法。其中化学合成的 脂肪族聚酯因其便于批量生产和优异的综合性能而备受青睐。特别是以乙二 醇、丁二醇、丁二酸、己二酸等为主要原料通过縮聚制备的脂肪族二元酸二 元醇酯及其共聚酯，由于原料来源广泛，并且可利用非石油原料的可再生资
源，生产技术成熟，有较高的熔点和力学强度，被认为是最有可能取代目前大量 使用的非生物降解的塑料，而成为新一代的绿色环保塑料。但是由于目前合成脂 肪族二元酸二元醇酯的原材料脂肪族二元酸和二元醇普遍价格较高，导致脂 肪族二元酸二元醇酯生产成本较高，从价格上无法与常用的非生物降解的聚 烯烃材料竞争，所以影响到脂肪族聚酯的大规模推广、使用。
1， 2 —丙二醇也是一种脂肪族二元醇。由于生物柴油的发展，大量的甘 油副产物的利用是迫切需要解决的问题，.通过选择性加氢技术，可获得低成 本的l， 2 —丙二醇，但其两个羟基之一为仲羟基，反应活性较低，很难与二 元酸聚合得到高分子量的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供可完全生物降解的价格低廉的脂肪族二元酸1， 2 — 丙二醇酯及其共聚酯，该类材料价格低廉，且机械性能优异。
本发明的再一目的是提供可完全生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇 酯及其共聚酯的制备方法。
本发明的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯具有以
下结构<formula>formula see original document page 5</formula>其中
R,.为、 'nl ，n,-2 20;R2为、 "2，Il2^2 20;R:,为、"n3 ，
n产2 18; n=100 2000; m=0 2000。
本发明的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制备 方法按以下步骤进行-
以脂肪族二元酸重量为基准，将脂肪族二元酸与二元醇单体加入到惰性 气体(如氮气、氦气或氩气)保护的反应器中，其中脂肪族二元酸与二元醇 单体的摩尔比为1: 1 3，在无酯化催化剂或在酯化催化剂存在下于120 240 -C下进行常压酯化反应，加入0 2重量份的添加剂，然后在温度为220 280 °C，且在縮聚催化剂存在下减压至5 200Pa进行縮聚，得到脂肪族二元酸l， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。
所述的酯化催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的0 5%，优选为脂肪族 二元酸重量的0 1%。
所述的縮聚催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的0. 01 5%，优选为脂肪 族二元酸重量的0. 01 1%。
所述的脂肪族二元酸选自C2 C2。的二元酸中的一种或一种以上的混合物；如乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸等中的一种或一种以上的混合物。 所述的二元醇单体选自1， 2 —丙二醇，1， 2 —丙二醇与乙二醇、1， 3 —丙二醇、1， 4一丁二醇或1， 6—己二醇混合醇等中的一种。所述的酯化催化剂可以为醋酸盐、钛化合物或它们的任意混合物等。 所述的縮聚催化剂可以为钛化合物、锡化合物、锑化合物或它们的任意混合物等。所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙或它们的任 意混合物等。所述的钛化合物为二氧化钛、二氧化硅一二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、草酸钛钾或它们的任意混合物等。所述的锡化合物为丁基锡酸(BSA)、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基一 二异辛基锡或它们的任意混合物等。所述的锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑或它们的任意混合物等。所述的添加剂可以为稳定剂、润滑剂、成核剂、着色剂或它们的任意混 合物等，主要用于改善聚酯的热稳定性、可加工性和色泽等方面的性能。 所述的稳定剂是磷酸盐、亚磷酸盐或它们的任意混合物等。 所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、硬脂酸酰胺或它们的任意混 合物等。所述的成核剂是有机羧酸酸盐、氧化铝、云母、滑石粉或它们的任意混 合物等。所述的着色剂是钛白粉、碳黑、有机染料或它们的任意混合物。本发明的特点是利用廉价的1， 2 —丙二醇等来制备价格低廉的新型可生 物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通过选用 高效催化剂很好解决了 1， 2 —丙二醇反应活性低，难以聚合制备出高分子量 聚合物的难题，成功制备出高分子量的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙 二醇酯及其共聚酯。可生物降解的脂肪族二元酸1， 2—丙二醇酯及其共聚酯 可以完全生物降解，力学性能优异，可以替代聚烯烃等非生物降解塑料，广 泛应用于制备薄膜、纤维、注塑制品及包装材料等方面。
图l.本发明实施例1的聚丁二酸l， 2 —丙二醇酯的'H—丽R谱图。
具体实施方式
实施例1将118g丁二酸、114gl， 2 —丙二醇加入到通有氮气保护的反应容器中， 升温至180 20(TC进行酯化反应。酯化反应结束后加入0. 08g三氧化二锑， 在25(TC、压力为20 50Pa的条件下縮聚4小时，即得聚丁二酸1， 2 —丙二 醇酯。经GPC测量该样品的重均分子量为83300，分子量分布指数为2. 14。 图1为该样品的'H—NMR谱图，该图中并未出现1， 2 —丙二醇的羟基氢和丁 二酸的羧基氢的核磁共振峰，证明所测试的样品为它们的聚合物。实施例2将146g己二酸、106. 4g 1， 2—丙二醇及醋酸锌0. 06g和钛酸四丁酯0. lg 加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至180 20(TC进行酯化反应。酯化 反应结束后加入O. lg丁基锡酸，在26(TC、压力为60 80Pa的条件下縮聚5 小时，即得聚己二酸1， 2 —丙二醇酯。经GPC测量该样品的重均分子量为 87100，分子量分布指数为2.23。实施例3将202g葵二酸、121.6gl， 2 —丙二醇及二氧化钛0.1g加入到通有氮气 保护的反应容器中，升温至190 21(TC进行酯化反应。酯化反应结束后加入 0, 25g钛酸四丁酯，在260°C、压力为100 120Pa的条件下縮聚4. 5小时， 即得聚葵二酸1, 2—丙二醇酯。经GPC测量该样品的重均分子量为76500， 分子量分布指数为2. 06。实施例4将118g丁二酸、60. 8g 1， 2—丙二醇、63g 1， 4一丁二醇及0. lg钛酸 四异丙酯加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至190 22(TC进行酯化反 应。酯化反应结束后加入0. 18g 二氧化硅一二氧化钛(摩尔比为9: 1)，在 26(TC、压力为50 70Pa的条件下縮聚5小时，即得聚丁二酸1， 2 —丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分子量为77800，分子量分布指数为2.31。 实施例5将94. 4g 丁二酸、29. 2g己二酸、136. 8gl， 2 —丙二醇及醋酸锰0. 18g 加入到通有氮气保护的反应容器中，升温至180 220'C进行酯化反应。酯《七 反应结束后加入O. 12g二氧化钛，在245'C、压力为50 70Pa的条件下縮聚 4.5小时，即得聚丁二酸l， 2 —丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分 子量为68600,分子量分布指数为2.27。实施例6将95.0g丁二酸、31. 5g己二酸、86.8gl， 2—丙二醇、1， 6 —己二醇加 入到通有氦气保护的反应容器中，升温至185 22(TC进行酯化反应。酯化反 应结束后加入0.16g钛酸四丁酯，0. 25g滑石粉以及0. 30g钛白粉，在250°C 、 压力为120 140Pa的条件下縮聚5.5小时，即得聚丁二酸1， 2 —丙二醇共聚 酯。经GPC测量该样品的重均分子量为64400，分子量分布指数为2.35。实施例7将105.0g癸二酸、31.5g己二酸和155.2g 1， 2 —丙二醇加入到通有氦 气保护的反应容器中，升温至190 220。C进行酯化反应。酯化反应结束后加 入0. 10g 二氧化钛、0. 10g三氧化二锑、0. 20g亚磷酸三苯酯和0. 15g硬脂酸 钙，在255。C、压力为40 70Pa的条件下縮聚5.0小时，即得聚癸二酸l， 2 —丙二醇共聚酯。经GPC测量该样品的重均分子量为67400，分子量分布指数 为2. 15。
权利要求
1.一种可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，其特征是，所述的可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯具有以下结构其中R1为 id="icf0002" file="A2007100998890002C2.tif" wi="19" he="7" top= "90" left = "45" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，n1＝2～20；R2为 id="icf0003" file="A2007100998890002C3.tif" wi="21" he="8" top= "90" left = "106" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n2＝2～20；R3为 id="icf0004" file="A2007100998890002C4.tif" wi="22" he="8" top= "90" left = "165" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n3＝2～18；n＝100～2000；m＝0～2000。
2. —种根据权利要求1所述的可生物降解的脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯的制备方法，其特征是，所述的制备方法为以脂肪族二元酸重量为基准，将脂肪族二元酸与二元醇单体加入到惰性气体保护的反应器中，其中脂肪族二元酸与二元醇单体的摩尔比为1: 1 3，在无酯化催化剂或在酯化催化剂存在下于120 240'C下进行常压酯化反应， 加入0 2重量份的添加剂，然后在温度为220 280C,且在縮聚催化剂存在 下减压至5 200Pa进行縮聚，得到脂肪族二元酸1， 2 —丙二醇酯及其共聚酯。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的酯化催化剂的用量为 脂肪族二元酸重量的0 5%;所述的縮聚催化剂的用量为脂肪族二元酸重量 的O. 01 5%。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的酯化催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的0 1%;所述的縮聚催化剂的用量为脂肪族二元酸重量的0.01 1%。
5. 根据权利要求2、 3或4所述的方法，其特征是所述的脂肪族二元酸 选自C2 C2。的二元酸中的一种或一种以上的混合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的脂肪族二元酸选自乙二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸中的一种或一种以上的混合物。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的二元醇单体选自1， 2 一丙二醇，1， 2 —丙二醇与乙二醇、1， 3 —丙二醇、1， 4一丁二醇或1， 6 — 己二醇混合醇中的一种。
8. 根据权利要求2、 3或4所述的方法，其特征是所述的酯化催化剂为醋 酸盐、钛化合物或它们的任意混合物；所述的縮聚催化剂为钛化合物、锡化合物、锑化合物或它们的任意混合物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸 镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙或它们的任意混合物；所述的钛化合物为二氧化钛、二氧化硅一二氧化钕、钛酸四丁酯、钛酸 四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、草酸钛钾或它们的任意混合物；所述的锡化合物为丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基一二异 辛基锡或它们的任意混合物；所述的锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑或它们的任意混合物。
10. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的添加剂为稳定剂、润 滑剂、成核剂、着色剂或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸二元醇酯及其共聚酯和制备方法，特别涉及可完全生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯和制备方法。本发明利用廉价的1，2-丙二醇等来制备价格低廉的新型可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，在聚合方法上通过选用高效催化剂很好解决了1，2-丙二醇反应活性低，难以聚合制备出高分子量聚合物的难题，成功制备出高分子量的可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯。可生物降解的脂肪族二元酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯可以完全生物降解，力学性能优异，可以替代聚烯烃等非生物降解塑料，广泛应用于制备薄膜、纤维、注塑制品及包装材料等方面。
文档编号C08G63/16GK101314636SQ200710099889
公开日2008年12月3日 申请日期2007年5月31日 优先权日2007年5月31日
发明者刘小青, 栋 张, 张新志, 方世璧, 李春成, 管国虎 申请人:中国科学院化学研究所