专利名称：含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法。
背景技术：
高分子材料大量使用产生的一个问题是其使用后产生的大量废弃物造成了日益严重的“白色污染”问题，给人类赖以生存的环境带来了严重的威胁。要从根本上解决白色污染问题，只有通过大力研究与开发可生物降解材料。脂肪族聚酯性能优异，且可完全生物降解，是一类重要的生物降解材料。但是至今为止脂肪族聚酯一直没有得到推广利用。这主要有两方面的原因。一方面，脂肪族聚酯的价格远高于普通的聚烯烃材料。另一方面，脂肪族聚酯材料的力学性能和热性能也不够好。脂肪族聚酯的熔点一般都比较低，热稳定性不够好，热形变温度低。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是脂肪族聚酯中综合性能最好的，其力学性能与低密度聚乙烯和聚丙烯相近。专利CN1424339A，US5391644,US5348700,US5525409公开的PBS的成本较高，强度有限，这就极大地限制其应用范围。相比之下，含有刚性苯环的芳香族聚酯是一类价格低廉，且具有优异耐热性能和力学性能的材料。但是芳香族聚酯的生物降解性能很差，几乎不可生物降解。双键也可以使大分子链具有较强的刚性，从而有望赋予材料较好的热性能(如熔点和热形变温度)和力学性能(如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量)。同时双键的存在还提供了新的活性反应点，为材料的后加工和改性提供了可能性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有双键的可生物降解的脂肪族聚酯均聚物及其制备方法。本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，是由含有双键的脂肪族二元酸(或其酯、酰氯、酸酐)与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到。上述含有双键的脂肪族二元酸(或其酯、酰氯、酸酐)为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酰氯、富马酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酰氯、马来酸酐的任意一种，优选富马酸、富马酸二甲酯、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种。上述C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2_丙二醇(R-1，2_丙二醇和/或S_l，
2-丙二醇)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，
5-戊二醇、1，2_戊二醇、2，2_ 二甲基戊二醇、2，2，4_三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2_己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-壬二醇、1，10-癸二醇、I，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、I，2-丙二醇、I，4-丁二醇、I，2-丁二醇和I，4-环己烷二甲醇中的任意一种；
上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的数均分子量为5，000-500，000，分子量分布为1-5。本发明提供的上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的制备方法，包括如下步骤I)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行第一步反应，反应完毕后再在真空度为lPa-3 X IO4Pa的条件下进行第二步缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；2)将步骤I)得到的预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物。上述制备方法的步骤I)中，含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐为衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸酐、富马酰氯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、马来酰氯的任意一种，优选富马酸、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种。C2-C12的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2_丙二醇(R-1，2_丙二醇和/或S-1，2_丙二醇)、1，3_ 丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、
2-乙基-1，3-己二醇、I，8-辛二醇、I，2-辛二醇、I，9-壬二醇、I，2-壬二醇、I，10-癸二醇、
1,2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2_十二二醇、1，4_环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、I，2-丙二醇、I，4-丁二醇、I，2-丁二醇或I，4-环己烷二甲醇中的任意一种；上述C2-C12的脂 肪族二元醇与含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3. 0-1 1，优选2. 0-1 1，更优选1. 6-1 I。该步骤制备得到的羟基封端的聚酯预聚物的数均分子量为500-50，000，优选1，000-20, 000。上述步骤I)包含两步反应，第一步反应为常压或加压(优选为O. 05 O. 5MPa)反应。第一步反应的温度为100-300°C，优选110-260°C，更优选110_200°C;反应时间为2-20小时，优选3-15小时。第二步为负压反应。负压反应温度为100-300°C，优选110-260°C，更优选110-2000C ;反应时间为1-20小时，优选1-15小时；真空度为lPa_3X IO4Pa,优选lPa_2X104Pa。另外，上述步骤I)的反应中，均可加入催化剂促进反应进行。其中，用于第一步反应的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的任意一种或其任意比例的混合物；优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、醋酸锌和辛酸亚锡中的至少一种；用于第二步负压反应的缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、醋酸锌、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗、碳原子总数为4-40的烷氧基锗、碳原子总数为4-40的烷基锌、碳原子总数为4-40的烷氧基锌或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、醋酸锌、碳酸钾和辛酸亚锡中的至少一种；上述步骤I)中，第一步反应和第二步缩聚反应中催化剂的用量与所述脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为0-0.1 I，优选O. 00003-0. 03 I ；上述步骤I)中，为防止双键的自由基反应造成凝固和形成胶凝，需要加入本领域已知的自由基反应抑制剂，所加入的自由基反应的抑制剂为苯基-萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯、二硝基氯苯、一氧化氮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、铁盐(如氯化铁)、亚铁盐(如氯化亚铁)、铜盐(如氯化铜)、硫代氨基甲酸酯和对-亚硝基-二甲苯胺中的一种或者任意比例的混合物。上述步骤I)中，自由基反应的抑制剂与脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为 0-0. 3 I，优选 O. 0003-0. 03 I。步骤2)中，扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷和二酰基双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物，具体可为EpikoteTM(购自Resolution )、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N- 二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N- 二环氧丙基二酰亚胺、N-N- 二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MD1、异亚 丙基双(4-环己基异氰酸酯)、含磷异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙叉基双(环己烷二异氰酸酯_4)、二环己基甲烷-4-4’ - 二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二异氰酸酯、N, N’ -对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮、双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷、N,N’ -碳酰双吡咯烷酮、N，N’ -碳酰双己内酰胺、N，N’ -碳酰双十二内酰胺、N，N’ -草酰双吡咯烷酮、N，N’ -草酰双己内酰胺、N，N’ -草酰双十二内酰胺、N，N’ - 丁二酰双吡咯烷酮、N，N’ -己二酰双吡咯烷酮、N，N’ -己二酰双内酰胺、N，N’ -邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’ -对苯二甲酰双吡咯烷或N，N’ -对苯二甲酰双十二内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；优选己二酸双(3，4_环氧环己基甲酯)、2，2_双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、N，N’_对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基环三硅氮烷、N，N’ -己二酰双内酰胺。扩链剂与步骤I)得到的预聚物的摩尔数的比值为O. 3-4 1，优选O. 5-3 1，更优选 O. 5-2 I。
另外，可加入催化剂促进步骤2)的反应进行，所用催化剂为叔胺类化合物、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物(有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物、有机铁化合物)，具体可为三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基十六胺、纯双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌或锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物。该催化剂的用量与步骤I)所得羟基封端的预聚物质量之比为 0-0. 05，优选 O. 00001-0. 04，更优选 O. 00002-0. 03。该步骤2)采用熔融法扩链。熔融法是将步骤I)得到的预聚物在熔融状态下扩链，得到产物。该步骤2)可以在反应釜或双螺杆挤出机中进行。在反应釜中制备上述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物时，反应温度为80-200°C，优选90-190°C ;时间为2-240分钟，优选5-120分钟。双螺杆挤出机中反应挤出制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物时，螺杆温度为100-280°C，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为O. 5_30min。该方法具体可为将步骤I)得到的预聚物、扩链剂、催化剂分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的，物料经反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条、切粒。另外，本发明提供的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的生产成本低，制备工艺简便，易于操作。该含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物可用作环境友好性高分子材料以及聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和聚羟基丁酸酯(PHB)等生物降解高分子材料的抗冲改性剂和结晶促进剂，具有很高的应用价值。
图1为本发明实施例1制备得到的含有双键的脂肪族聚酯预聚物的1H-NMR谱图及其归属。图2为本发明实施例1制备得到的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的1H-NMR谱图及其归属。图3为实施例1制备得到的含有双键的可脂肪族聚酯均聚物的降解数据。
具体实施例方式本发明实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下—、分子量及分子量分布、化学结构本发明提供的含双键的聚酯预聚物的分子量和聚酯均聚物的结构均通过400M核磁共振仪(Bruker DMX-400)测定得到，以氘代四氯乙烷为溶剂，四甲基硅烷为内标，测定的温度为室温。聚酯均聚物的分子量及分子量分布利用凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样 ，四氯乙烷作为淋洗相，测定温度为40°C。二、拉伸和冲击性能的测试
根据本发明所提供的制备方法所得到的均聚物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别按照ISO 527、ISO 178和ISO 180的测试标准测定得到。三、生物降解性能测试本发明制备得到的含双键聚酯均聚物的生物降解性能用Pseudomonas sp.酶测定，聚合物的膜样品(10X 10X0.1mm)浸入含有Img的酶的磷酸缓冲溶液(pH = 6. 86)中，于45°C做降解实验，定时将样品取出45°C真空干燥3小时后称重测称重。样品的失重量用[100 (W0-Wt) ] /W0计算。每24小时换一次缓冲溶液。下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备含有双键的脂肪族聚酯均聚物该实施例制备含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的方法包括如下步骤I)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物室温下先将富马酸、1，4_ 丁二醇、氯化锌和氢醌以摩尔比1: 3 0.01 O. 005混合共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150°C，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95%后，将压力缓慢降至50Pa，再缩聚9小时。得到羟基封端的含有双键的聚富马酸丁二酯预聚物(HO-PBF-OH)，其结构式如式I所示。图1为其核磁氢谱图及其归属，根据核磁氢谱的积分面积从下式可以计算其数均分子量为5518。
权利要求
1.一种含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，由含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇进行聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其特征在于所述C2-C12的脂肪族二元醇与所述含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐的摩尔比为3.0-1 1，优选 2. 0-1 1，更优选1. 6-1 I。
3.根据权利要求1或2所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物，其特征在于所述含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐选自下述任意一种衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、衣康酰氯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酰氯、富马酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酰氯和马来酸酐，优选富马酸、富马酸二甲酯、富马酸酐、马来酸和马来酸酐中的任意一种； 所述C2-C12的脂肪族二元醇选自下述任意一种乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、1,6_己二醇、1,2_己二醇、2_乙基-1,3-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-十二二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的任意一种； 所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的数均分子量为5，000-500，000，分子量分布为1_5。
4.制备权利要求1-3中任一项所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物的方法，包括下述步骤 1)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压下进行第一步反应，反应完毕后再在负压下进行第二步缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物； 2)将步骤I)得到的预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到所述含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤I)中所述C2-C12的脂肪族二元醇与所述含有双键的脂肪族二元酯或其酸、酰氯、酸酐的摩尔比为3. 0-1 1，优选2.0-1 1，更优选1. 6-1:1; 所述步骤1)中所述第一步反应的反应温度为100-300°C，优选110-260°C，更优选110-200℃ ;反应时间为2-20小时，优选3-15小时； 所述缩聚反应的反应温度为100-300°C，优选110-260°C，更优选110-200°C ;反应时间为1-20小时，优选1-15小时；所述缩聚反应的反应室的真空度为lPa-3X104Pa，优选lPa_2X104Pa。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤I)中所述第一步反应中还加入催化剂，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的任意一种或其任意比例的混合物，优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、醋酸锌和辛酸亚锡中的至少一种； 步骤I)中所述第二步缩聚反应中还加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、醋酸锌、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗、碳原子总数为4-40的烷氧基锗、碳原子总数为4-40的烷基锌、碳原子总数为4-40的烷氧基锌或乳酸亚铁中的任意一种或其任意比例的混合物；优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、醋酸锌、碳酸钾和辛酸亚锡中的至少一种； 所述第一步反应和第二步缩聚反应中催化剂的用量与所述脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为0-0.1 I，优选O. 00003-0. 03 I ； 步骤I)中所述第一步反应中还加入自由基反应抑制剂；所自由基反应抑制剂为苯基_β -萘胺、对亚硝基-二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1，1- 二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯、二硝基氯苯、一氧化氮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、铁盐、亚铁盐、铜盐、硫代氨基甲酸酯和对-亚硝基-二甲苯胺中的一种或者任意比例的混合物； 所述自由基反应抑制剂与脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐酸的摩尔数之比为.0-0.3 I，优选 O. 0003-0. 03 I。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤2)以熔融法在反应釜或双螺杆挤出机中进行反应； 所述反应在反应釜中进行，所述反应的反应温度为80-200°C，优选90-190°C;反应时间为2-240分钟，优选5-120分钟； 所述反应在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机中的螺杆温度为100-280°C，螺杆转速为5-500r/min，停留时间为O. 5_30min。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中，所述扩链剂为二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷和二酰基双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物；优选己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、2，2_双(2- 二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、N，N’_对苯二酰双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5_苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基环三硅氮烷和N，N’ -己二酰双内酰胺中的任意一种或其任意比例的混合物； 所述扩链剂与步骤I)得到的预聚物的摩尔数的比值为O. 3-4 1，优选O. 5-3 1，更优选 O. 5-2 I。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中，所述反应中还加入催化剂，所述催化剂为叔胺类化合物、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机金属化合物，优选三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基十六胺、纯双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌和锌皂中的任意一种或其任意比例的混合物；所述催化剂的用量与步骤I)所得羟基封端的预聚物质量之比为0-0. 05，优选O. 00001-0. 04，更优选 O. 00002-0. 03。
10.权利要求1-3中任一项所述的含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂和/或结晶改性剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含有双键的可生物降解的脂肪族聚酯均聚物及其制备方法与应用。该均聚物是由含有双键的脂肪族二元酸(或其酯、酰氯、酸酐)与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到。制备方法如下1)将含有双键的脂肪族二元酸或其酯、酰氯、酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇进行反应，反应完毕后再在负压下进行缩聚反应，得到羟基封端的脂肪族聚酯预聚物；2)将预聚物在扩链剂的作用下进行反应，得到所述均聚物。本发明的均聚物生产成本低，制备工艺简便，易于操作。该含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物可用作环境友好性高分子材料以及生物降解高分子材料的抗冲改性剂和结晶促进剂，具有很高的应用价值。
文档编号C08G63/52GK103059282SQ201110322520
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者郑柳春, 李春成, 苏金勇, 肖耀南, 张栋, 管国虎 申请人:中国科学院化学研究所