专利名称：：有机/无机杂化材料及其形成方法有机/无机杂化材料及其形成方法
技术领域：
本明涉及有机/无机杂化材料(hybridmaterial)及其形成方法，更具体地涉及与金属寡聚物有关的有机/无机杂化材料及其形成方法的应用，应用领域涵盖高取光效率LED封装材料、薄型轻量化近视/远视镜片、轻巧投影机光学镜头(lens)、高亮度LCD棱镜膜、太阳能电池折射光电转换镜、或照相手机/数字相机镜片。
背景技术：
：材料科学大致可分类为有机材料与无机材料两大类。有机高分子具有较佳的延展性，也较易成型，而无机材料有较佳的机械强度、耐化学性以及热稳定性。近几年来，如何将两种材料整合进而使材料具有有机/无机材料的优点，一直是本领域技术人员关心的课题，以下将分别介绍光学级有机/无机杂化材料的开发现状。(1)高玻璃化转变温度(以下简称Tg)的光学级聚曱基丙烯酸曱脂(PolymethylMethacrylate,以下简称PMMA)材料的开发对于高性能、光学材料用的高Tg/低吸湿PMMA共聚物材料的开发，其研究方法首先是对基本共聚单体组成物及其物性进行评估。要从许多具有提高产品Tg及降低吸湿性的众多单体中筛选出最适宜单体，在各项不同的评估因素中，最主要有三项考虑。第一单体的成本及获取的容易度；许多聚合单体虽可以大幅度提高产品的热性质，但其价格昂贵且无量产的商品来源，这将对产品的量产化造成莫大的不确定性，所以在选择各项使用的单体时，将以此作为最重要的参考因素。但在特殊情况下，例如有些特殊的价廉单体却能在相当低的使用添加量(低成本)下即可大幅度提高产品的性质，此点非常值得进行讨论，且为本研究的主要重点。第二单体本身对最终产品物性不能造成太大影响，如透光率、双折射率、黄变性、成形加工性和蓝光透光率等因素应该严格考查。第三单体对反应制程及反应设计的特定影响，包括反应的条件，反应相对应的设备的耐腐蚀性、操作便利性及单体本身是否具有毒性、恶臭及易燃性等各项因素。在过去针对提高PMMA的Tg的研究论文及专利中，通常以导入较为坚硬及具有空间位阻侧链的单体与MMA单体共聚，由此提高其玻璃化转变温度。例如现有技术中提高PMMA的Tg的共聚单体有三环癸基甲基丙烯酸(Tricyclodecylmethacrylicacid)、三环姿基丙歸酸(Tricyclodecylacrylicacid)、环己基曱基丙烯酸(Cyclohexylmethacrylicacid)、正十八烷基曱基丙烯酸(n-octadecylmethacrylicacid)、或降冰片基甲基丙烯酸(Norbornylmethacrylicacid)等具有空间位阻型侧基的压克力类单体，将其与MMA进行共聚合反应，但其缺点为共聚合組成添加量甚高，至少需70mol。/。以上才能将PMMA的Tg提高到120。C以上。由于这些具有空间位阻侧基的单体的价格并不便宜，因此非常不符合经济效益。另外，由于PMMA本身的特征官能团为羰基，具有非常强的偶极作用力，根据本实验室之前的研究发现，如果高分子具有羰基，而另一个共聚物单体若无法提供有效的分子作用力的话，则将严重降低这些共聚高分子的玻璃化转变温度。因此在过去的研究结果，大都不能以成本较低的共聚单体来有效提高PMMA的玻璃化转变温度。因此本研究将从高分子间的分子间作用力出发，利用PMMA本身为氢键的受体，导入另一氢键授体的共聚高分子，由此期望能利用氢键作用力来大幅度提高PMMA的玻璃化转变温度。在过去的许多文献中曾提及，利用氢键作用力将能有效降低高分子的自由体积，进而增加高分子的玻璃化转变温度。但由于氢键的引入会大幅度提高高分子基材的吸水率，因此本研究由此将再导入另一氢键的稀释剂，如价廉的苯乙烯，期望能降低整体共聚合高分子的吸水率，同时降低成本。(2)有机/无机杂化材料技术开发目前制作高折射率材料主要以物理混掺(blending)或化学溶胶-凝胶法(sol-gel)将高折射率的金属氧化物导入高分子基材中。通过物理力量分散的方法往往限制无机粉体在高分子基材中的含量，无法有效提高材料的折射率与透光性。另一种溶胶-凝胶法将金属醇盐、非金属醇盐或无机盐与有机高分子溶于酸性溶液，该盐类水解后与有机高分子形成溶胶-凝胶态的材料。如JP2002516249-W与JP2000344504-A两篇专利中所公开的，以溶胶-凝胶方式得到混掺Ti02的高分子，是将无机前驱物单体与有机单体、表面改性剂一起溶于溶剂中，进行水解-缩合反应后形成微粒，再透过聚合反应以得到折射率>1.5的产物。如美国专利US6103854中所公开的，Arakawa等人以酯类与芳香类的共聚物为骨架，金属烷氧化物(metalalkoxide)为官能团，以及硅的烷氧化物寡聚物作为有机/无机杂化材料。如美国专利US6228796Bl与US6068690所公开的，Arakawa仍以金属烷氧化物作为有机/无机杂化材料的官能团，以有机分子作为骨架。虽然在US6228796B1的第6个实施例中，已运用钛烷氧化物的寡聚物作为光催化层，但仍未脱离以有机分子作为材料骨架的思维。金属烷氧类的寡聚物已应用于多方领域。举例来说，在美国专利US5429889中，Chiba等人已披露一种磁性记忆物质，可应用于录音带或盘片。该磁性物质内含有钛烷氧类的寡聚物，包括多种型式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述化合物的X包括醇基、醚基、卣基等多种官能团。但上述的钛烷氧类寡聚物仅仅与有机分子混合后作为磁性涂布材料，并未将钛分子整合至高分子骨架内。另一种金属类烷氧化物的应用如美国专利US6068609中所公开的，Aizawa将钛烷氧类寡聚物与锆烷氧类寡聚物两者的溶液混合，进一步得到Ti-O-Zr，接着与铅烷氧类寡聚物形成Pb(Ti-O-Zr)，以作为铁电薄膜的材料。该专利虽应用多种钛烷氧类寡聚物，但并没有披露其在有机/无机杂化材料上的应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有高耐热、低吸湿、高透明、高折射率的有机/无机杂化材料及其形成方法，该杂化材料应用于高取光效率LED封装材料、薄型轻量化近视/远视镜片、轻巧投影机光学镜头、高亮度LCD棱镜膜、太阳能电池折射光电转换镜、或照相手机/数字相机镜片。为达上述目的，本发明主要应用无机前驱寡聚物减少溶胶-凝胶反应所需的时间，配合共价键受体使无机氧化物微粒能够与高分子基材产生化学键结，同时配合其它功能性单体一起进行共聚合反应形成有机/无机杂化材料，同时兼顾无机粉体在高分子基材的分散性与含量，达到材料的折射率提高，同时维持或提高透光性、热稳定性、低吸湿性等特性。本发明提供一种有机/无机杂化材料的形成方法，包括以多种功能性单体进行共聚反应以形成共聚物，并将共聚物与金属烷氧类寡聚物进行凝胶-溶胶反应，以得到有机/无机杂化材料。本发明亦提供一种有机/无机杂化材料，其中共聚物与金属烷氧类寡聚物经凝胶-溶胶反应形成网状结构，并具有高折射率、低吸水性、良好的光穿透率与高玻璃化转变温度。具体地，本发明提供了如下方面1.一种有机/无机杂化材料的形成方法，包括以具有功能性官能团的共聚物与金属烷氧类寡聚物进行凝胶-溶胶反应，得到有机/无机杂化材料；其中该具有功能性官能团的共聚物为曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酰胺、及苯乙烯的共聚物。2.如项1所述的有机/无机杂化材料的形成方法，其中该金属烷氧类寡聚物包括下列金属的寡聚物Ti、Zn、Zr、Al、或上述金属的多金属烷氧类寡聚物。3.如项1所述的有机/无机杂化材料的形成方法，其中该凝胶-溶胶反应所需的时间低于30分钟。4.如项1所述的有机/无机杂化材料的形成方法，其中该具有功能性官能团的共聚物该金属烷氧类寡聚物的重量比为20:80-80:20。5.—种有机/无机杂化材料，包括由(a)具有功能性官能团的共聚物；以及(b)金属烷氧类寡聚物经凝胶-溶胶反应结合成的网状结构；其中该具有功能性官能团的共聚物为曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酰胺、及苯乙烯的共聚物。6.如项5所述的有机/无机杂化材料，其中该金属烷氧类寡聚物包括下列金属的寡聚物Ti、Zn、Zr、Al、或上述金属的多金属烷氧类寡聚物。7.如项5所述的有机/无机杂化材料，其中该具有功能性官能团的共聚物该金属烷氧类寡聚物的重量比为20:80-80:20。8.如项5所述的有机/无机杂化材料，其玻璃化转变温度大于16(TC。9.如项5所述的有机/无机杂化材料，其折射率大于1.67。10.如项5所述的有机/无机杂化材料，其透光率大于88%。11.如项5所述的有机/无机杂化材料，其吸水性小于0.5%。12.如项5所述的有机/无机杂化材料，系作为高取光效率LED封装材料、薄型轻量化近视/远视镜片、轻巧投影机光学镜头、高亮度LCD棱镜膜、太阳能电池折射光电转换镜、或照相手机/数字相机镜片。图1为PMMA含量为60%的共聚物的红外线光谱；图2为PMMA含量为80%的共聚物的红外线光谱；图3为PMMA含量为85%的共聚物的红外线光镨；图4为PMMA含量为90%的共聚物的红外线光谱；图5为不同PMMA含量的共聚物的吸水率。具体实施方式本发明为了提高金属分子在有机/无机杂化材料中的比例，改善现有技术中将金属氧化物(如Ti02)直接以溶胶-凝胶法混入有机高分子需要的时间长，以及分布不均等缺点，特别以金属烷氧类寡聚物作为前驱物(Mw=500-5000,20-80wt%),与共聚物(Mw^3000-12000,80-20wt。/。)进行反应以得到高耐热、低吸湿、高透明、高折射率的有机/无机杂化材料。本发明系以溶胶-凝胶法形成有机/无机杂化材料，现有技术中使用金属烷氧化物单体的方法需要十几个小时以上，且反应后的成品因Ti02粒子极易产生团聚现象，造成产物不均匀，进而劣化产物的多种性质。为改善该问题，本发明特以高反应性的金属烷氧类寡聚物作为前驱物，可大幅度降低反应时间至一小时内，大部份为30分钟左右，且提高反应的均匀度并改善多种性质。与金属烷氧化物寡聚物相比，金属烷氧化物需要同时进行两种反应水解后与其它金属烷氧化物单体形成寡聚物，以及与有机高分子交联。上述反应将产生高分子为骨架、金属烷氧化物为官能团的杂化材料，金属烷氧化物间的聚合度并不足以形成另一个骨架。由于金属烷氧类寡聚物的聚合度将受到金属烷氧化物与高分子比例、温度、溶剂种类等因素影响，因此稍微改变上述因素即可能得到完全不同性质的有机/无机杂化材料，这在材料的改良上将会造成许多困扰。因此本发明以事先已寡聚化的金属烷氧类(分子量介于500-5000)作为有机/无机杂化材料的前驱物，以避免金属烷氧单体造成的反应不易控制的问题。本发明的金属烷氧类寡聚物合适的金属包括Ti、Zr、Al、Zn，其构型包括梯状、格状、或链状，如US5429889中所示的寡聚物，其反应式可由下式代表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上式中，R为C,-s烷基，P指的是共聚物(copolymer)。由上式可清楚发现本发明的有机/无机杂化材料具有两种骨架共聚物的骨架与金属烷氧化物寡聚物骨架。上式仅示意本发明的网状结构，并未限定一个共聚物只能与两个金属烷氧化物寡聚物形成共价键。更常见的情况是，一个共聚物与多个金属烷氧化物共聚物形成共价键，而这些金属烷氧化物共聚物又跟其它共聚物形成共价键，最后形成网状结构的杂化材料。形成共聚物的单体包括下列至少两种单体粘合性单体(摩尔比率优选介于30-70%)、氢键授体(摩尔比率优选介于20-50%)、疏水性单体(摩尔比率优选介于5-10%)、共价键受体(摩尔比率优选介于0.5-2%)。上述的功能性单体可进一步包括其它功能性单体。粘合性单体的功能系提高有机/无机杂化材料与基材间的附着力，包括曱基丙烯酸酯基或环氧基的单体，包括曱基丙烯酸酯。氬键授体提高共聚物的键结密度，并提高本发明的杂化材料的玻璃化转变温度。氢键授体是具有羟基、羧酸基、胺基、酰胺基的单体，包括甲基丙烯酰胺。疏水性单体的功能是降低有机/无机杂化材料的吸湿性，它是具有芳香环的单体，包括苯乙烯。共价键受体使共聚物与该金属烷氧类寡聚物产生共价键结，提高有机/无机的粘结强度，用以增加金属烷氧类寡聚物在复合基材间的分散度，提高复合材料的透光性与折射率。共价键受体是末端为羟基、羧酸基、或胺基的单体，可与金属烷氧类寡聚物进行缩合反应产生共价键结，其本身的碳碳双键则形成共聚物的骨架，两者均可提高粘合强度，包括2-羟基乙基曱基丙烯酸酯。这些单体的种类、比例、或排列方式自可随本领域技术人员所需而调整，其可为交错(alternative)或嵌段(block)等型式，比例也不限定于1:1:1:1,且可包含具有其它功能性官能团的单体。形成上述共聚物的方法包括光引发法、热引发法、或微波引发法。光引发剂包括但不限定于芳香基酮如二苯曱酮(benzophenone)、丙烯酸酯二苯曱酉同(acrylatedbenzophenone)、2-乙基蒽酉昆(2-ethylanthraquinone)、苯基蒽醌(phenanthraquinone)、2-4又丁基蒽、酉昆(2-tert-butylanthraquinone)、1,2-笨并葸、酉昆(1，2-benzanthraquinone)、2,3隱苯并蒽、酉昆(2,3-benzanthraquinone)、2,3■二氯萘醌(2,3-dichloronaphthoquinone)、苯曱基二曱基缩酮(benzyldimethylketal);安息香类(benzoin)包括下述物质安息香醚(benzoinethers)如安息香基甲基醚(benzoinmethylether)、安息香基乙基醚(benzoinethylether)、安息香基异丁基醚(benzoinisobutylether)、或安息香基苯基醚(benzoinphenylether)、曱基安息香(methylbenzoin)、乙基安息香(ethylbenzoin)、或其它的安息香。热引发剂包括但不限定于饱和或不饱和的有机过氧化物(substitutedorunsubstitutedorganicperoxides)、4禺氮类4b合物(azocompounds)、步贞口那醇(pinacols)、秋兰姆(thiurams)，或上述物质的混合物。过氧化物包括过氧化苯曱酰基(benzoylperoxide)、过氧化对氯苯曱酰基(p-chlorobenzoylperoxide)、过氧化曱基乙基酮(methylethylketoneperoxide)、过苯曱酸4又丁酉旨(tert-butylperbenzoate)、氢过氧4匕异丙苯(cumenehydroperoxide),过氧4b二仲丁基(di-sec-butylperoxide)、或1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1,-di(tert-butylperoxy)-3,3，5-trimethylcyclohexane)。合适的偶氮类化合物包括，偶氮二异丁腈(2，2'-azobisisobutyronitrile)、(l-苯基乙基)偶氮二苯基曱烷((l-phenylethyl)azodiphenylmethane)、双曱基-2,2，-偶氮双(1-环己腈)(dimethyl-2，2'-azobis(l-cyclohexanecarbonitrile))、或2，2，陽偶氮双(2-曱基丙烷)(2，2'-azobis(2-methylpropane))。樣b皮引发法可利用500瓦的微波加热3-5分钟，或以90瓦的孩t波加热10-20分钟。本发明的有机/无机杂化材料具有高玻璃化转变温度、高折射率、高透光率、低吸水性等性质，优选实施例的玻璃化转变温度大于160°C,折射率大于1.67,透光率大于88%,吸水性低于0.5%。上述特性使本发明的杂化材料可应用于多种产业例如高取光效率LED封装材料、薄型轻量化近视/远视镜片、轻巧投影机光学镜头、高亮度LCD棱镜膜、太阳能电池折射光电转换镜、或照相手机/数字相机镜片。优选实施例实施例1:^rgff差力雄^f游-共-f差丙举魔麽-4-笨乙雄J甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酰胺及苯乙烯单体的溶液共聚合反应是将该三种单体溶于1，4-二噁烷(l,4-dioxane)并置于圓底双颈瓶内，通氮气将反应系统内的空气去除，预热至80。C后加入AIBN,反应时间24小时。以异丙醇使产物沉淀析出，再将产物溶于1,4-二噁烷，重复此步骤几次，再减压过滤后于7(TC下烘干12小时，即可得白色的聚(曱基丙烯酸曱酉旨-共-甲基丙烯酰胺-共-苯乙烯)共聚物(PMMA-co-PMAAM-co-PS共聚物)。此共聚物聚(甲基丙烯酸曱酯-共-曱基丙烯酰胺-共-苯乙烯)的配方表见表一表一单体进料/丄n/"\聚合物组成(Wt。/。)MwTg艰(wt%)Ift;/m6le、'f。C'、水'口柳P.MAAMPSPMMA'PMAAM'PSPMMA100001000057000100.0卯10092;87.205柳0126.5'90-8-2.卯.829tQ6.8'32400"5J卯44.卯490.玩s'-2:2柳0':132.1'滩;4知:3〗.3.5錢滩收,90-2-8;16000U3;38545-0然AS0.微0,3卿W4.—5粉23粒3l似28500133.285^8S《柳268001.29.985-6r985:6;》坡;4,5;225600125.985-3'丄12'85-牧fl"8.180-20二08020:&鹏tt22000.149.080-1648016'4.14.0,,0139.180W880ii'8鄉卿8.418000134.180-8:1280jSU抑.5劣Q.n:'s12500.132.780.-"6:80'41—6肌o狄16:6細0'139:26040:0604002i-2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