专利名称：一种超微细压电陶瓷阵列结构复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明公开了功能陶瓷材料及其制备技术领域一种压电陶瓷微柱阵列结构复合材料及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷材料是一种具有压电效应的陶瓷材料，如钛酸钡(BaTi03)陶瓷、钛酸铅(PbTi03)陶瓷等，近年来得到广泛应用。例如，用于电声器件中的扬声器、送话器、拾声器等.，用于水下通讯和探测的水声换能器等；用于雷达中的陶瓷表面波器件；用于导航中的压电加速计和压电陀螺等；用于通ifl设备中的陶瓷滤波器等；用于精密测量中的陶瓷压力计等；用于红外技术中的陶瓷红外热电探测器；用于超声探伤、超声清洗等；用于高压电源的陶瓷变压器。但实际应用中，由于单相陶瓷存在的一些缺点，使其作为换能器类材料的应用受到限制。如，各项异性小，使得径向振动对厚度振动的干扰大；声阻抗大，不易与人体软组织及水的声阻抗匹配；机械品质因素高，带宽窄；静水压灵敏度低等。
由一维连通的压电陶瓷相平行排列于三维连通的聚合物基体中形成的1-3型陶瓷/聚合物压电复合材料，具有较低的声阻抗和机械品质因素、较高的机电耦合系数和压电电压常数，可以弥补单相陶瓷的不足，在水听器、生物医学成像、无损检测等诸多方面被广泛的用作换能器。
陶瓷微柱阵列的制备是1-3型压电复合材料制备过程中的关键技术。目前，与陶瓷微柱阵列的制备相关的方法主要有机械切割法、激光切割法、反应离子刻蚀法、热压法等。其中机械切割法成本低、操作简单，应用最为广纟乏，但由于陶瓷材料的脆性以及刀片厚度的限制，利用该法很难加工出高纵横比的微细陶瓷柱；热压法能制备出高精度的陶瓷微柱，但热压条件对设备要求高。
曝光技术和刻蚀技术是两种常见的硅微加工技术。其中，光学曝光的目的就是将掩模图形转移到衬底上。它的工艺包括清洗、烘烤、气氛涂覆增强黏附性试剂、涂覆抗反射层、涂胶、前烘、曝光、后烘、显影、等离子体去残胶和坚膜过程，作为一个整体，各个工艺环节之间存在着密不可分的关系，且均对曝光结果有重要影响。除光学曝光技术之外，近几十年来，还发展了极紫外光刻技术、电子束曝光技术、离子束曝光技术和X射线曝光技术。
但是，曝光工艺仅仅是将平面图形复制在光刻胶上，为得到实际的图型结构，必须在光刻胶的掩蔽下腐蚀掉一定的薄膜或硅本身。腐蚀工艺的基本内容就是把不需要的物质利用化学溶液或者其它方法除去。腐蚀技术一般分为湿法刻蚀技术和干法刻蚀技术。湿法刻蚀主要是指利用化学溶液，通过化学反应将不需要的薄膜去除掉的图形转移方法。干法刻蚀则是指利用具有一定能量的离子或原子通过离子的物理轰击或者化学腐蚀，或者两者的协同作用，以达到刻蚀的目的，干法刻蚀包括非等离子体刻蚀和等离子体刻蚀。目前常用的等离子体源有反应离子刻蚀(RIE)、电子回旋共振源(ECR)，感应耦合等离子体源(ICP)和螺旋波(Helicon)源，其中lCP由于结构简单，成本较低，是主流技术之一。
电感耦合-深硅刻蚀法(ICP-DRIE)实际上就是反应气体在真空腔中被射频电源激发离化，再在射频电场的加速下向底部电极(基片存在位置)运动，轰击基片并与基片反应，产生挥发性气体，从而刻蚀硅片的过程。在深硅刻蚀中，
SF6气体以及C4Fs气体是脉冲激发的 一次QF8脉冲在整个结构上沉积一层合体保护膜。通过离子轰击，SF6刻蚀去掉槽底的保护膜，但是侧壁不受轰击，仍受保护(仅被某些化学成分轻微地刻蚀掉一些)。再一次的C4Fs脉冲会形成新
一层的保护膜，而SF6脉冲随后又被注入反应器中，再一次刻蚀去掉槽底的保护
膜，而侧壁仍受保护。如此多次脉冲之后，可得各向异性的深刻蚀结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种超微细压电陶瓷阵列结构复合材料及其制备方法。该方法制备得到的陶瓷微柱阵列具有周期性好，纵横比大的特点，其最小
柱宽可达7pm。
所述超微细压电陶瓷阵列结构复合材料，其特征在于，微米级压电陶瓷微柱有序阵列分布于环氧树脂聚合物基体。
所述超微细压电陶瓷阵列结构复合材料的制备方法，结合了溶胶-凝胶法和硅模板加工工艺，使用微型模板法制备微米级压电陶瓷微柱。
所述方法包括如下步骤
1) 采用钾、钠、铌的乙醇盐为原料，按化学式K^N^Nb03配料，在容器中充分回流、螯合3 4h后，减压蒸馏得到浓度为0.1 0.5M的铌酸钾钠溶胶；
2) 在干净的硅片上涂覆正型光刻胶，用紫外曝光法和电感耦合-深硅刻蚀法加工硅片，得到具有周期性排布孔的硅模板；
3) 用丙酮和浓硫酸、双氧水混合液分别清洗模板后，将模板浸入RCA-1溶液中，将RCA-1溶液加热到100 120°C， 10-15min后用去离子水冲洗，得到干净硅模板待用；
4) 把硅模板放置在一个可抽真空的容器中，将铌酸钾钠溶胶滴加到硅模板表面后，利用机械泵对容器抽真空，再烘干溶胶至其凝胶化，200 60(TC下将带凝胶表层的模板放入快速退火炉中热解1 20min，抛光除去模板表层物质后重复 填充过程和热解过程，最后在500 900'C下将热解后带氧化物表层的模板放入快 速退火炉中退火3 10min，得到模板硅孔中的铌酸钾钠微柱；
5) 抛光除去模板表层物质后，采用反应离子刻蚀法除去微柱周围的硅，得 到基于硅底板的陶瓷微柱阵列；
6) 在减压下，用环氧树脂填充陶瓷微柱间隙，得到压电陶瓷阵列结构复合 材料。
所述硅模板的孔长、孔宽为5 100微米，孔高为1 500微米，孔间距为 10 200微米。
所述浓硫酸、双氧水混合液中浓硫酸、双氧水体积比为2: 1。 所述RCA-1溶液为25wt。/。的氨水溶液、30 wt。/。的双氧水和去离子水的混合液。
所述陶瓷微柱阵列的柱长、柱宽为5 100微米、柱高为1 500微米，柱间 距为10~200微米。
本发明的优点在于(1)既弥补了传统方法制备出的陶瓷柱低精度、低纵横 比的不足，又比近年来发展出的新工艺设备要求低、操作简单；(2)退火时间
短，退火温度低。
图1为上、下电极功率分别为600W和45W、反应气(SF6)和保护气(C4F8) 流量分别为96sccm和92sscm、反应气和保护气时间比为10s: 10s、总刻蚀时间 为40min条件下刻蚀的硅模板的表面和截面形貌(a)表面形貌(b)截面形貌。图2为KNN阵列结构复合材料的制备流程图。
图3为0.3MKNN溶胶重复填充模板3次、40(TC热解、83(TC退火后得到的 KNN微柱阵列的表面和截面形貌(a)表而形貌(b)截面形貌。
图4为0.3MKNN溶胶重复填充模板3次、40(TC热解、830。C退火后得到的 KNN微柱的XRD图谱。
图5为0.4MKNN溶胶填充模板1次、40(TC热解、83(TC退火后得到的KNN 微柱的位移-电压曲线。
图6为0.4M KNN溶胶填充模板1次、400。C热解、83(TC退火得到的KNN 阵列与环氧树脂复合后的复合物的表面形貌。
图7为0.4MKNN溶胶重复3次填充小孔宽的硅模板、40(TC热解，83(TC退
火后得到的KNN微柱阵列的形貌。
具体实施例方式
采用钾(K)、钠(Na)、铌(Nb)的乙醇盐为原料，按K。.5Nao,5Nb03化学 式配料，充分回流、螯合3 4h后，减压蒸馏得到浓度为0.1 0.5M的铌酸钾钠 (KNN)溶胶。将溶胶用称量瓶密封保存，稳定的溶胶用于后续实验。
在清洗干净的硅片上涂覆一层正型光刻胶(BP212)，在掩模板下曝光，显影 处理后，放入ICP-2B型刻蚀仪器的样品台中，以SF6为反应气、QFs为保护气 刻蚀，得到具有孔长、孔宽为5 100微米、孔高1 500微米、孔间距为50微米 的周期性排布孔的硅模板。用丙酮和体积比为2: l的浓硫酸、双氧水的混合液 分别清洗模板后，将模板浸入RCA-1溶液(体积比为1: 1: 5的25wt。/。氨水溶 液、30wt。/。双氧水和去离子水的混合液)中，在烘胶台上将RCA-1溶液加热到 100 120°C， 10-15min后用去离子水冲洗，得到干净硅模板待用。
在减压下填充KNN溶胶于硅模板中，烘干溶胶至其凝胶化，200 60(TC热解1 20min，抛光除去模板表层物质后重复填充过程和热解过程，最后在500~900 r下退火3 10min，得到模板硅孔中的一根根铌酸钾钠微柱。再次通过反应离子 刻蚀法(RIE)刻蚀，将微柱四周的硅除去，得到铌酸钾钠微柱阵列。最后将环 氧树脂填入微柱间隙，得到压电陶瓷阵列结构复合材料。
下面结合举实施例予以说明。
实施例1
将K、 Na分别与无水乙醇反应得到乙醇盐溶液，按l: l金属离子配比取适 量的乙醇钾、乙醇钠溶液混合溶于乙二醇独甲醚溶剂中，加入2mL冰乙酸和 2mL乙酰丙酮分别作为稳定剂和螯合剂，然后在溶胶回流机中于120'C回流、螯 合4h，再按K^Nao.5Nb03的化学配比添加乙醇铌，补充2 3 mL乙二醇独甲醚、 冰乙酸、乙酰丙酮，再添加lmL甲酰胺后在120'C继续回流45min，最后减压 蒸馏使液体体积减少到10mL，得到0.3M的KNN溶胶，冷却后倒入称量瓶中 密封保存。
采用光刻得到带有光刻胶掩模的硅片，利用深硅刻蚀法刻蚀该硅片，得到表 面附加了周期性孔的硅模板。图1是上、下电极功率分别为600W和45W、反 应气(SF6)和保护气(C4F8)流量分别为96sccm和92sscm、反应气和保护气 交替时间比为10s: 10s条件下刻蚀40min的硅模板的表面和截面形貌，孔长、 孔宽20nm、孔深30拜，孔间距42拜。对模板进行清洗和表面亲润性改善处理 后，在机械泵抽真空的条件下，用上述0.3M的KNN溶胶填充上述硅模板，然 后于40(TC热解3min，重复填充和热解过程3次后，在830'C退火3min，简易 流程如图2所示，最后得到长、宽15nm、高3(Vm、间距50jam的KNN阵列， 如图3所示。X射线衍射分析结果显示，得到的KNN微柱为钙钛矿结构，如图 4所示。实施例2
如实施例l，采用金属醇盐回流法得到0.4MKNN溶胶，在减压的条件下将 其填充进孔长、孔宽20)im、孔深30pm，孔间距42pm的硅模板，经过40(TC的 热解处理后，于83(TC进行退火处理，最后再利用RIE法除去微柱四周的硅，得 到KNN微柱阵列。使用扫描探针系统(SPI4000)测试其位移-电压曲线，证明 了KNN微柱的压电性，cb为24pC/N如图5。将环氧树脂填入该阵列的微柱间 隙，得到压电陶瓷阵列结构复合材料，其表面形貌如图6所示。
实施例3
如实施例1,采用相同的KNN溶胶和孔长、孔宽10pm、孔深30pm、孔间 距30pm的硅模板。在机械泵抽真空的条件下用该溶胶重复填充硅模板^3在400 'C热解3次，83(TC退火后，再刻蚀除去KNN微柱四周的硅，得到柱长、宽7,、 高20^m、行间距30nm的KNN微柱阵列，如图7。
权利要求
1. 一种超微细压电陶瓷阵列结构复合材料，其特征在于，微米级压电陶瓷微柱有序阵列分布于环氧树脂聚合物基体。
2. —种超微细压电陶瓷阵列结构复合材料的制备方法，结合了溶l交-凝胶法和硅模板加工工艺，使用微型模板法制备微米级压电陶瓷微柱，其特征在于， 所述方法包括如下步骤1) 采用钾、钠、铌的乙醇盐为原料，按化学式K,.xNaxNb03配料，在容器 中充分回流、螯合3 4h后，减压蒸馏得到浓度为0.1 0.5M的铌酸钾钠溶胶；2) 在干净的硅片上涂覆正型光刻胶，用紫外曝光法和电感耦合-深硅刻蚀法 加工硅片，得到具有周期性排布孔的硅模板；3) 用丙酮和浓硫酸、双氧水混合液分别清洗模板后，将模板浸入RCA-1溶 液中，将RCA-1溶液加热到100 120°C， 10-15min后用去离子水冲洗，得到干 净硅模板待用；4) 把硅模板放置在一个可抽真空的容器中，将铌酸钾钠溶胶滴加到硅模板 表面后，利用机械泵对容器抽真空，再烘干溶胶至其凝胶化，200 60(TC下将带 凝胶表层的模板放入快速退火炉中热解l-20min，抛光除去模板表层物质后重复 填充过程和热解过程，最后在500 90(TC下将热解后带氧化物表层的模板放入快 速退火炉中退火3 10min，得到模板硅孔中的铌酸钾钠微柱；5) 抛光除去模板表层物质后，采用反应离子刻蚀法除去微柱周围的硅，得 到基于硅底板的陶瓷微柱阵列；6) 在减压下，用环氧树脂填充陶瓷微柱间隙，得到压电陶瓷阵列结构复合 材料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅模板的孔长、孔宽为5~100微米，孔高为1 500微米，孔间距为10 200微米。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸、双氧水混合液 中浓硫酸、双氧水体积比为2: 1。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述RCA-1溶液为25wtY。的 氨水溶液、30wt。/。的双氧水和去离子水的混合液。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述陶瓷微柱阵列的柱长、 柱宽为5~100微米、柱高为1 500微米，柱间距为10~200微米。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨水溶液、双氧水和去 离子水的体积比为l: 1: 5。
全文摘要
本发明公开了属于功能陶瓷材料及其制备技术领域一种超微细压电陶瓷阵列结构复合材料及其制备方法。制备工艺为采用金属醇盐回流法制备溶胶前躯体，使用硅微加工技术制备硅模板，然后通过溶胶填充模板工艺以及后续的热解和退火处理过程制备长、宽为5～100微米、孔高为1～500微米、间距为10～200微米的压电陶瓷微柱阵列，最后将微柱阵列与聚合物复合，得到1-3型压电陶瓷/聚合物的复合材料。与传统的机械切割工艺相比，本发明可以制备较小尺寸、阵列周期性好的陶瓷微柱，最小柱宽可达7μm，适合于微机电系统(MEMS)；与热压、激光切割等阵列制备工艺相比，本发明的设备条件简单，易于实现。
文档编号C08L63/00GK101463182SQ200910076528
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者莹 徐, 李敬锋 申请人:清华大学