专利名称：一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，具体是涉及到一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材 料的方法。
背景技术：
在高分子材料领域中，聚氨酯酰亚胺(Pulythane-imide，简称PUI)泡沫 材料是聚氨酯(PU)和聚酰亚胺(PI)相互渗透、交叉发展而形成的一种新型 聚合物泡沫材料。PUI的结构特点是其分子链上既含有聚氨酯的软、硬段结构 又含有聚酰亚胺的酰亚胺结构，也就是说，PUI材料既保持了聚氨酯的软、硬 段结构这种主体结构，但在其硬链段或/和软链段中包含聚酰亚胺链段，因此 PIH材料既基本保留了聚氨酯的优良性能，又吸收了聚酰亚胺的高阻燃和耐高 温等特性，不但具有强度高、自阻燃、耐高温/低温、耐溶剂、耐氧化、耐辐 照、介电性能优良等综合性能，而且还具有质量轻、导热系数低、绝热、吸声、 柔弹性高等特点，因而不仅可用于飞行器、舰船、装甲车辆等军工高科技领域， 还在建筑和船舶等民用领域具有广泛的用途。
聚氨酯酰亚胺泡沫材料的制备方法目前有一步法和预聚体法， 一步法的工
艺流程是将配方中各组分全部一次进行混合，然后在高速搅拌下制成泡沫，由 于物料混合、反应、发泡同时进行，因此必须使用高效催化剂和泡沫稳定剂， 一歩法虽然操作简单，耗能低，但其聚合物结构难以控制，刚性、柔性链段分 布不均，形态学上微相分离不理想，因而物理机械性能较差；预聚体法的工艺 流程是把泡沫材料的制造过程分为两步，故又称二步法，第一步先将发泡配方 中的部分组分先混合反应制成部分预聚体，第二步在高速搅拌下再将其他组分 分别加入，在链增长的同时进行发泡反应，最后制成泡沫，预聚体法的优点是 聚合反应生成的热量在预聚阶段产生，在发泡反应过程中很少热量，可大大降 低泡沫材料内芯的温度，避免泡沫块内芯焦黄，预聚体黏度大，有利于泡沫稳 定，其聚合物刚性、柔性链段分布比较均匀，物理机械性能比较好，缺点是工 序多、操作繁琐、耗能高，且生产效率低，尤其是时常由于预聚体本身的黏度
5过大，而使发泡成型过程难以进行，无法获得泡沫材料。因此，如何克服上述 所述制备方法存在的缺点，研制出一种制备工艺简单、耗能低、聚合物结构容 易控制，刚柔性链段分布均匀，物理机械性能良好且生产效率高的制备聚氨酯 酰亚胺泡沫材料的方法，是当前本技术领域中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、耗能低、发泡工艺可调范围广、 有良好工艺窗宽、生产效率高，制备出的泡沫材料刚柔性链段分布均匀且聚合 物结构的有序性高，泡沫物理机械性能提高的制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案 一种制备聚氨酯酰亚胺泡 沫材料的方法，由多元醇、二酐、泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂和多异 氰酸酯组成聚氨酯酰亚胺泡沫材料的配方，其特点是制备工艺采用半预聚法， 具体分为聚氨酯半预聚法(pu半预聚法)和聚酰亚胺半预聚法(pi半预聚法) 两种工艺方法，pu半预聚法是将配方中部分多元醇按比例和全部多异氰酸酯 反应，生成具有黏度适中的低分子量pu预聚体，然后在高速搅拌下将其他组 分和剩余的多元醇加入，制成泡沫材料；而pi半预聚法是将配方中部分二酐 按比例和全部多异氰酸酯反应，生成具有黏度适中的低分子量pi预聚体，然
后在高速搅拌下将其他组分和剩余的二酐加入，制成泡沫材料；
聚氨酯酰亚胺泡沫材料配方中各组分质量份数为
多元醇 20-90;
二酐 10-80;
泡沫稳定剂 0. 1-3. 5;
催化剂 0. 1-5. 0;
助剂 5-60;
发泡剂 0. 5-50;多异氰酸酯 20-200。上述所述多元醇原料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、辐射改性多元醇、聚合物多元醇、聚烯烴多元醇、端羟基聚硅氧垸、植物油多元醇、松香酯多元醇、氮酯多元醇和聚丙烯酚酯多元醇。
上述所述二酐类原料包括均苯四酸二酐、3， 3， 4， 4一二苯甲酮四酸二酐、丁垸四酸二酐、环丁烷四酸二酐、环戊垸四酸二酐、环己烷四酸二酐和环辛二稀四酸二酐。
上述所述多异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化二苯基甲垸二异氰酸酯(液化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPD工)、二环己基甲垸二异氰酸酯(氢化MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、环己垸二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片垸二异氰酸酯(NBDI)。
上述所述催化剂包括三丁胺、33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33)，所述稳定剂为硅油。
上述所述助剂包括为三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)。上述所述发泡剂包括为二氯氟乙烷(HCFC-141b)和水。制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法采用PU半预聚法和PI半预聚法，其中PU半预聚法的工艺歩骤为
a. 将二酐类原料与具有溶剂作用的液态化合物助剂进行混合，制备成糊状混合物；
b. 将20% 80%的多元醇与多异氰酸酯进行混合做成预聚体，作为第
一组份；
c. 将剩余多元醇与糊状混合物及泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂和水一起混合，作为第二组份；d.将第一组份和第二组份进行混合后注入模具中进行发泡，从而制成PL) I泡沫材料；
而PI半预聚法的工艺步骤为
a. 将二酐类原料与具有溶剂作用的液态化合物助剂进行混合，制备成糊状混合物；
b. 将15% 90%的糊状物与多异氰酸酯进行混合做成预聚体，作为第
一组分；
c. 将剩余糊状混合物与多元醇及泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂一起混合，作为第二组份；
d. 将第一组份和第二组份进行混合后注入模具中进行发泡，从而制成PUI泡沫材料。
本发明的主要原理是，首先将聚氨酯酰亚胺泡沫材料配方中各个组分按比例分别制成两个组份，即第一组份和第二组份，然后，将第一组份和第二组份混合均匀后，立即注入模具中，发泡成型，就获得泡沫材料产品。因为第一组份和第二组份这两者的黏度适中，是控制发泡过程及泡沫结构性能的最重要因素，本发明的半预聚法与现有技术中的一步法和预聚体法相比，能够更好地调节物料黏度和泡沫凝胶强度，有利于泡沫稳定，并可使聚合物结构的有序程度
得到提高，从而改善PUI泡沫的性能；同时，本发明的方法比较容易地调节第一组份和第二组份的黏度，这就能在很短的时间内使物料混合均匀，显示出在宽广的范围内调节工艺，具有了良好工艺窗宽的这些优点，并且，由于二酐类原料是固体，直接加入，不易混合均匀，在本发明中，使用了具有溶剂作用的液态化合物助剂将它配成糊状混合物，等于进行了预分散处理，有利于物料混合得更均匀。
由于采用了上述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，使得本发明的制备工艺
8简单、耗能低、发泡工艺可调范围扩大、工艺窗宽增加、聚合物结构容易控制、生产效率高，而制备出的泡沫材料刚柔性链段分布均匀、增加了聚合物结构的有序性，使得泡沫材料物理机械性能加强，提高了泡沫材料综合性能，是较为理想的聚氨酯酰亚胺泡沫材料产品，达到了发明的目的。
图1为本发明方法中PU半预聚法的工艺流程示意2为本发明方法中PI半预聚法的工艺流程示意图
具体实施例方式
下面结合实施例进一歩详细描述本发明
实施例1
PU半预聚法制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-11，其中聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-11的配方及其各组分的质量份数为
多元醇TEP-303335
二 酐均苯四酸二酐(PMDA)65
泡沫稳定剂硅油1. 5
催化剂三丁胺2
33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33)0.
助 齐'J ::三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)40
发泡齐U:水1.
多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)70
按上述配方，分别称取各组分备用，图l显示其工艺步骤为
a. 将65份均苯四酸二酐(PMDA)与40份三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌成糊状混合物；
b. 将15份多元醇TEP-3033与70份多异氰酸酯进行混合做成预聚体，作为第一组份；
c.将20份多元醇TEP-3033与糊状混合物、1. 5份硅油、2份三丁胺、0. 5份AE-33和1. 5份水一起混合，作为第二组份；
d.将第一组份和第二组份进行混合后注入模具中进行发泡，熟化后出模，得到聚氨酯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的样品BYTF-ll聚氨酯酰亚胺泡沫材料的性能如下所示，
密度(g/cm:i) 0. 039
氧指数(％) 32热稳定性(TG法测定)
空气中5%热失重温度(°C) 180.84空气中20%残灰量温度(。C) 252.04导热系数(w/(m' k)) 0. 0399
驻波管法平均吸声系数(125-4000Hz， 30mm)0. 31。实施例2
PU半预聚法制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-8，其中聚氨酯酰亚胺泡沫
材料BYTF-8的配方及其各组分的质量份数为
多元醇TEP-3033 10
H8305 20
二 酐 均苯四酸二酐(PMDA) 70
泡沫稳定剂；硅油
催化剂三丁胺 2
33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33) 0. 5
助 齐U: 三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP) 40
发泡齐U: 二氯氟乙垸(HCFC-141b) 30水 0. 5
多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI) 70
工艺歩骤同实施例1，只是将歩骤将b中的15份多元醇TEP-3033换成20
份多元醇H8305;将歩骤将c中的20份多元醇TEP-3033改为10份。本实施例制得的样品BYTF-8聚氨酯酰亚胺泡沫材料的性能如下所示，密度(g/cm1) . 028
氧指数(％) 33
热稳定性(TG法测定)
空气中5%热失重温度(°C) 179.40空气中20%残灰量温度(°C) 223.13导热系数(w/(m k) ) 0. 0394
驻波管法平均吸声系数(125-4000Hz， 30mm) 0. 027。
实施例3
PU半预聚法制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-6，其中聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-6的配方及其各组分的质量份数为
多元醇H8305 30PS-1752 10二 酐均苯四酸二酐(PMDA) 60
催化齐!J: 三丁胺 2
33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33) 0. 5
泡沫稳定剂硅油 1.5
助 齐U:三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP) 40
发泡齐!J.. 二氯氟乙垸(HCFC-141b) 35
水 0. 5多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI) 75
工艺歩骤同实施例1，只是将步骤将b中的15份多元醇TEP-3033改成20
份多元醇H8305;将步骤将c中的20份多元醇TEP-3033换成10份多元醇H8305
和10份多元醇PS-1752。
本实施例制得的样品BYTF-6聚氨酯酰亚胺泡沫材料的性能如下所示，
密度(g/cm:i) 0. 031
氧指数(％) 30热稳定性(TG法测定)
空气中5%热失重温度(°C) 183.63空气中20%残灰量温度(。C) 230.54导热系数(w/(m k)) 0. 0406
驻波管法平均吸声系数(125-4000Hz， 30mm) 0. 20。
实施例4
PU半预聚法制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-7，其中聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF--7的配方及其各组分的质量份数为
多元醇H8305 25BY-3080 10二 酐均苯四酸二酐(PMDA) 65
泡沫稳定剂硅油 1.5催化齐IJ:三丁胺 2
33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33) 0. 5助 齐!J:三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP) 40
发泡齐!J: 二氯氟乙烷(HCFC-141b) 35水 1. 5
12多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI) 70工艺歩骤同实施例1，只是将歩骤将b中的15份多元醇TEP-3033改成25份多元醇H8305;将歩骤将c中的20份多元醇TEP-3033换成10份多元醇BY-3080。
本实施例制得的样品BYTF-7聚氨酯酰亚胺泡沫材料的性能如下所示，
密度(g/cm:1) 0.025
氧指数(％) 31
热稳定性(TG法测定)
空气中5%热失重温度(°C) 184.15
空气中20%残灰量温度(°C) 226.89
导热系数(w/(m k) ) 0. 0389
驻波管法平均吸声系数(125-4000Hz， 30mm) 0.21。实施例5
PI半预聚法制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-9，其中聚氨酯酰亚胺泡沫
材料BYTF-9的配方及其各组分的质量份数为
多元醇H8305 20
TEP-3033 10
二 酐均苯四酸二酐(PMDA) 70
泡沫稳定剂硅油 1.5
催化齐U:三丁胺 2
33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33) 0. 5
助 齐U:三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP) 40
发泡齐U: 二氯氟乙烷(HCFC-141b) 30
水 0. 5
多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI) 70按上述配方，分别称取各组分备用，图2显示其工艺步骤为PI半预聚法的工艺歩骤为
a.将70份二酐类原料均苯四酸二酐与40份三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)助剂进行混合，制备成糊状混合物
b. 将30份糊状混合物与70份多异氰酸酯进行混合做成预聚体，作为第一组分；
c. 将剩余80份糊状混合物与30份多元醇及1.5份硅油、2份三丁胺、30份二氯氟乙垸(HCFC-141b)和0.5份水一起混合，作为第二组份；
d. 将第一组份和第二组份进行混合后注入模具中进行发泡，从而制成
得到聚氨酯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的样品BYTF-9聚氨酯酰亚胺泡沫材料的性能如下所示，
密度(g/cm') 0. 023
氧指数(％) 32
热稳定性(TG法测定)
空气中5%热失重温度(。C) 179.00空气中20%残灰量温度(°C) 224. 50
导热系数(w/(m k) ) 0. 0387
驻波管法平均吸声系数(125-4000Hz， 30酬) 0. 24。
实施例6
PI半预聚法制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-IO，其中聚氨酯酰亚胺泡沫材料BYTF-10的配方及其各组分质量份数为
多元醇TEP-3033 35二 酐均苯四酸二酐(PMDA) 65
催化齐U: 三丁胺 2
33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE-33) 0. 5泡沫稳定剂硅油 1.5
助 齐U:三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP) 40
发泡齐U:水 1. 5
多异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI) 70。
工艺步骤同实施例5，只是将歩骤将b中的30份改成50份糊状混合物;
将步骤将c中的80份糊状混合物改成55份糊状混合物。
本实施例制得的样品BYTF-10聚氨酯酰亚胺泡沫材料的性能如下所示，密度(g/cm3) 0.027
氧指数(％) 33热稳定性(TG法测定)
空气中5%热失重温度(°C) 177.79
空气中20%残灰量温度(°C) 235.02
导热系数(w/(m k) ) 0. 0410
驻波管法平均吸声系数(125-4000Hz， 30醒) 0. 30。
权利要求
1. 一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，由多元醇、二酐、泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂和多异氰酸酯组成聚氨酯酰亚胺泡沫材料的配方，其特征在于制备工艺采用半预聚法，具体分为PU半预聚法和PI半预聚法两种工艺方法，PU半预聚法是将配方中部分多元醇按比例和全部多异氰酸酯反应，生成具有黏度适中的低分子量PU预聚体，然后在高速搅拌下将其他组分和剩余的多元醇加入，制成泡沫材料；而PI半预聚法是将配方中部分二酐按比例和全部多异氰酸酯反应，生成具有黏度适中的低分子量PI预聚体，然后在高速搅拌下将其他组分和剩余的二酐加入，制成泡沫材料；聚氨酯酰亚胺泡沫材料配方中各组分质量份数为多元醇 20-90；二酐 10-80；泡沫稳定剂 0.1-3.5；催化剂 0.1-5.0；助剂 5-60；发泡剂 0.5-50；多异氰酸酯 20-200。
2.根据权利要求1所述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于上述所述多元醇原料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、辐射改性多元醇、聚合物多元醇、聚烯烴多元醇、端羟基聚硅氧垸、植物油多元醇、松香酯多元醇、氨酯多元醇和聚丙烯酚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于上述所述二酐类原料包括均苯四酸二酐、3， 3， 4， 4一二苯甲酮四酸二酐、丁垸四酸二酐、环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐和环辛二稀四酸二酐。
4.根据权利要求1所述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于上述所述多异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、环己垸二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。
5. 根据权利要求1所述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于上述所述催化剂包括三丁胺、33%三亚乙基二胺的乙二醇溶液，所述稳定剂为硅油。
6. 根据权利要求1所述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于上述所述助剂包括为三2-氯乙基磷酸酯。
7. 根据权利要求1所述制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于上述所述发泡剂包括二氯氟乙垸(HCFC-141b)和水。
8.实现权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫及其制备方法，其特征在于制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法采用pu半预聚法和pi半预聚法，其中pu半预聚法的工艺歩骤为a. 将二酐类原料与具有溶剂作用的液态化合物助剂进行混合，制备成糊状混合物；b. 将20% 80%的多元醇与多异氰酸酯进行混合做成预聚体，作为第一组份；c. 将剩余多元醇与糊状混合物及泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂一起混合，作为第二组份；d. 将第-一组份和第二组份进行混合后注入模具中进行发泡，从而制成PUI泡沫材料；而PI半预聚法的工艺歩骤为a. 将二酐类原料与具有溶剂作用的液态化合物助剂进行混合，制备成糊状混合物；b. 将15% 90%的糊状混合物与多异氰酸酯进行混合做成预聚体，作为第一组分；c. 将剩余糊状混合物与多元醇及泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂一起混合，作为第二组份；d. 将第一组份和第二组份进行混合后注入模具中进行发泡，从而制成PUI泡沫材料。
全文摘要
本发明公开了一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法，由多元醇、二酐、泡沫稳定剂、催化剂、助剂、发泡剂及多异氰酸酯组成聚氨酯酰亚胺泡沫材料配方，制备工艺采用PU或PI半预聚法，将配方中部分多元醇按比例和多异氰酸酯反应或将配方中部分二酐按比例和全部多异氰酸酯反应，生成具有黏度适中的低分子量PU或PI预聚体，然后在高速搅拌下将其他组分和剩余的多元醇或二酐加入，制成聚氨酯酰亚胺泡沫材料；本发明的制备工艺简单、耗能低、发泡工艺可调范围大、工艺窗宽增加、聚合物结构容易控制、生产效率高，而制备出的泡沫材料产品刚柔性链段分布均匀、聚合物结构的有序性提高、物理机械性能优良，便于推广应用。
文档编号C08G18/00GK101463120SQ20091007618
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月13日 优先权日2009年1月13日
发明者周成飞, 巍 曹, 曾心苗, 彤 翟, 郭建梅 申请人:北京市射线应用研究中心