聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法、聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制作方法

专利名称：聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法、聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法、聚酰胺酰亚胺树脂微粒。
背景技术：
聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性等优异，被用于产业机械部件、膜、电气电子部件、汽车部件、航空航天相关构件。另外，在涂布聚酰胺酰亚胺吋，通常是将其溶解于有机溶剂中作为清漆使用。但是，近年来，产生了削减挥发性有机化合物(VOC) 的课题，所以強烈希望不使用V0C。作为其方法之一，有将聚酰胺酰亚胺树脂微粉化的手段。 通过微粉化，可以直接对构件进行喷雾，或者将其水分散液涂布在构件上以后再除去水而进行涂覆。另外，将聚酰胺酰亚胺树脂微粒与其他的树脂或复合材料混合使用以赋予触变性或提高耐冲击性，或者通过与其他的树脂混合来用于盘式制动器用垫片等。如上所述聚酰胺酰亚胺树脂微粒被用于很多用途，且被期待展现各种用途，但与水或树脂混合以发挥聚酰胺酰亚胺树脂的性质时，重要的是能在水或树脂中均勻分散。因此，优选微粒的平均1次粒径为300nm以下，特别是200nm以下的均勻粒径。作为聚酰胺酰亚胺树脂微粒的合成方法，已知有以下方法将含有例如氯化偏苯三酸酐等酰氯的第1溶液、与含有例如4，4’-ニ氨基ニ苯基醚等ニ胺化合物的第2溶液，在第1溶液和第2溶液中均可以溶解的溶剂的存在下，通过用超声波搅拌，得到聚酰胺酰亚胺树脂微粒(专利文献1、2、；3)。但是，该方法中，需要超声波发生装置这样的特殊装置，在エ 业上制备聚酰胺酰亚胺树脂微粒吋，在制备上存在种种问题。另外，上述专利文献中，作为具体的制备例，仅记载了使用ニ羧酰氯作为酰氯的聚酰胺微粒的制备，而没有公开聚酰胺酰亚胺树脂微粒的具体的制备例。另ー方面，还公开了使用喷雾干燥法的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法(专利文献4)。该方法中，使用移动式小型喷雾干燥器将溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚酰胺酰亚胺树脂进行喷雾干燥，得到平均粒径4. 5 μ m的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。另外，还公开了例如由4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯与偏苯三酸酐的聚合来制备平均粒径3 μ m的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的方法(专利文献5、6)。但是，使用这些方法也无法制备1 μ m以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。另外，还公开了向具有苯基的表面活性剂水溶液中加入溶解于1，3-ニ甲基-2-咪唑烷酮的聚酰胺酰亚胺树脂，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的方法(专利文献7)。尽管用该方法可以得到Iym以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒，但根据表面活性剂浓度、搅拌转数、 到将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液滴入表面活性剂水溶液为止的时间，粒径的变化大，因此缺乏重现性，不一定总是能得到1 μ m以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。另外，这种方法中，由于溶解PAI树脂的溶剂限于1，3- ニ甲基-2-咪唑烷酮，且需要100(T4000rpm的高速搅拌，因此在エ业化中存在种种问题。鉴于这些情況，迫切希望开发简易且重现性良好地大量制备粒径均勻的平均1次粒径300nm以下、特别是200nm以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特许4304434号公报专利文献2 日本特开2005-97370号公报专利文献3 日本特开2006-257345号公报专利文献4 日本特开平4-观5660号公报专利文献5 日本特开平11-M6759号公报专利文献6 日本特开2000-17073号公报专利文献7 日本特开2009-067880号公报。

发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供エ业上可实施且操作简便的制备聚酰胺酰亚胺树脂微粒 (以下，有时将聚酰胺酰亚胺简称为PAI。)的方法。解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行深刻研究，结果意外地发现通过使用PAI树脂浓度低于5质量％的有机溶剂溶解液，并将其添加到实质上不含表面活性剂的使PAI树脂微粒析出的溶剂中，可以稳定地得到微細的PAI树脂微粒，进而，在将有机溶剂溶解液进行闪蒸晶析时，如果使溶解液的PAI树脂浓度低于10质量％，可以稳定地得到微細的PAI树脂微粒； 从而完成了本发明。即，本发明为聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法，其特征在干，包括下述的溶解エ 序和析出エ序
选自下述(al)和(bl)的エ序
(al)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于5质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al的エ序，
(bl)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于10质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl的エ序； [析出エ序]
(a2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al添加到实质上不含表面活性剂的使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的溶剂中，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的エ序，
(b2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl进行闪蒸晶折，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的ェ序。发明效果
根据本发明，也可以使用1，3-ニ甲基-2-咪唑烷酮以外的溶剂作为溶解PAI树脂的溶剂，从这方面考虑，也増大了在エ业上制备时的自由度。另外，如果使用本发明的方法，可以简便且稳定地制备エ业上难以稳定获得的平均1次粒径300nm以下、特别是200nm以下的PAI树脂微粒，从而能提供ェ业上广泛应用的材料。附图简述


图1是实施例1中制备的PAI微粒的扫描型电子显微镜照片。图2是实施例14中制备的PAI微粒的扫描型电子显微镜照片。图3是比较例1中制备的PAI粒子的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。[作为原料的PAI树脂]
本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂是通过使偏苯三酸酐、一氯化偏苯三酸酐等酸成分与胺成分聚合而得到的。作为PAI树脂的制备方法，已知如下方法以偏苯三酸酐和ニ异氰酸酯为原料的异氰酸酯法(例如，日本特公昭50-33120号公报)；使氯化偏苯三酸酐与ニ胺在N，N- ニ甲基乙酰胺中聚合的酰氯法(例如，日本特公昭42-15637号公报)；在3价或5价的无机乃至有机磷化合物的存在下，使芳香族三羧酸、其酸酐或其酯与ニ胺在溶液中反应的直接聚合法(例如，日本特公昭49-4077号公报)；本发明中的PAI树脂可以使用任一方法制备。作为上述聚酰胺酰亚胺树脂，也可以适当选择市售品使用，具体可以使用東レ株式会社制聚酰胺酰亚胺树脂TI-5013P、ソルベィ公司制トー ロン等。[PAI树脂微粒的制备]
本发明中的PAI树脂微粒，可以使上述PAI树脂经由包括下述的溶解エ序和析出エ序的エ序来制备 [溶解エ序]
选自下述(al)和(bl)的エ序
(al)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于5质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al的エ序，
(bl)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于10质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl的エ序； [析出エ序]
(a2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al添加到实质上不含表面活性剂的使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的溶剂中，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的エ序，
(b2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl进行闪蒸晶折，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的ェ序。S卩，上述中，在选择(al)的溶解エ序时，进行(a2)的析出エ序，在选择(bl)的溶解エ序时，进行(b2)的析出エ序。即，PAI树脂的浓度低于5质量％时(al)，通过仅向不良溶剂中添加PAI树脂(a2)，可以得到微粒，但PAI树脂的浓度在5质量％以上时，变成粗大粒子或块状物。相对于此，闪蒸晶析法(b2)中，PAI树脂的浓度低于10质量％吋，可以制备微粒。[溶解エ序]
本发明中的溶解ェ序选自上述(al)和(a2)。
首先，关于在有机溶剂中溶解聚酰胺酰亚胺树脂的方法，进行以下说明。本发明中，在溶解エ序中使PAI树脂溶解在有机溶剂中。本发明中使用的PAI树脂的形态没有特別的限定，如果要具体例示，则可以列举粉体、颗粒、小球、膜、成型品等。从操作性和缩短溶解所需的时间的观点考虑，优选为粉末、颗粒、小球，特別优选为粉末PAI树脂。其中，目的为将PAI树脂微粒用于水溶性涂料等时，为了防止共存的无机离子引起的装置的腐蚀等，特別优选不含无机离子的粉末、颗粒、小球状的PAI树脂。本エ序中使用的有机溶剂如果是溶解PAI树脂的溶剂，则均可以使用。具体的，可以列举选自以下溶剂中的至少ー种溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε -己内酰胺等N-烷基己内酰胺类、1，3-ニ甲基-2-咪唑烷酮(以下，简称为DMI)等脲类、N，N-ニ甲基乙酰胺(以下，简称为DMAc)、N，N-ニ甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)等链状酰胺类溶剂、ニ甲基亚砜(以下，简称为DMS0)、ニ甲基砜、四亚甲基砜等氧化硫类极性溶剤。日本特开2009-067880号公报中记载的PAI树脂微粒的制备方法中，不仅使用的溶剂限定为DMI，也有重现性等问题，但使用本发明的制备方法，如果将PAI树脂的浓度控制在规定浓度以下，则不限于DMI，可以使用上述各种溶剂，并可以根据目的选择溶剤。溶解エ序中槽的气氛为空气气氛下、惰性气体气氛下或溶剂蒸气的气氛下的任一种即可，但为了抑制PAI树脂的的分解、劣化，进而为了促进安全作业，优选降低氧气浓度。 其中，作为惰性气体，可以列举氮气、ニ氧化碳气体、氦气、氩气等，考虑到经济性、容易获得性，优选为氮气、氩气、ニ氧化碳气体，特別优选使用氮气或氩气。另外，作为形成溶剂蒸气的气氛下的方法，可以列举(1)将反应槽减压或形成真空除去空气后将反应槽升温的方法；(2)在抽吸反应槽内的空气的同时升温，形成充满溶剂蒸气的状态后停止抽吸的方法； (3)在抽吸反应槽内的空气的同吋，形成充满溶剂蒸气的状态后停止抽吸的方法；(4)在抽吸反应槽内的空气的同时，将与溶剂同种的蒸气吹入反应槽中的方法；或者将这些組合的方法；由此可以使溶解槽内形成气化的溶剂蒸气的气氛。需要说明，采用O)、4)的方法吋，优选掌握溶解槽内的溶剂的量。溶解方法没有特別的限定，可以在规定的容器中加入PAI树脂、溶剤，一边搅拌一边溶解。在常温下不溶解吋，可以通过加热溶解。制备粒径均勻的PAI树脂微粒优选在溶剂中完全溶解PAI树脂后通过添加或闪蒸晶析而析出的方法，但也可以存在未溶解的PAI 树脂。溶解温度根据使用的溶剂的种类或PAI树脂的浓度而不同，通常为常温 250°C， 优选为常温 100°c。溶解时间根据溶剂的种类、PAI树脂的混合浓度、溶解温度而不同，通常为5分钟 5小吋，优选为10分钟 4小时的范围。通过上述操作，可以溶解PAI树脂。在本发明的(al)エ序中，制成PAI树脂浓度低于5质量％的PAI树脂溶解液Al (以下有时称为溶解液Al)。即，相对于上述有机溶剂的PAI树脂的粘度随着PAI树脂的浓度增加而急剧増加。 例如，NMP的情况下，PAI树脂浓度为5质量％吋，溶液粘度为IlmPa · S，PAI树脂浓度为10 质量％吋，溶液粘度为54mPa · S，PAI树脂浓度为15质量％吋，溶液粘度为225mPa · S，PAI树脂浓度为20质量％吋，溶液粘度为837mPa · S (通过后述的粘度測定法測定)。若溶液的粘度高，则后述的析出エ序(a2)中，将PAI树脂溶解液添加到使PAI树脂微粒析出的溶剂并使微粒析出吋，产生微粒之间的熔接等，无法得到粒径小的微粒或粒径均勻的微粒。因此，将PAI树脂溶解液添加到不含表面活性剂的使PAI树脂析出的溶剂中吋， PAI树脂的用量为，通常相对于总计100质量份的有机溶剂和PAI树脂，PAI树脂低于5质量份，优选0. 1质量份以上且低于5质量份，更优选0. 5、质量份。另ー方面，在(bl)的エ序中，制成PAI树脂浓度低于10质量％的PAI树脂溶解液 Bl (以下有时称为溶解液Bi)。S卩，如后述的析出エ序(b2)所述利用闪蒸晶折来制备PAI树脂微粒吋，如果PAI 树脂浓度低于10质量％，则可以稳定地制备PAI微粒。S卩，(bl)的エ序中的溶解液Bl的 PAI树脂的用量为，相对于总计100质量份的PAI树脂和有机溶剤，PAI树脂低于10质量份，优选为0. 1质量份以上 低于10质量份，更优选为0. 5质量份以上 7质量份以下。如果是上述范围，则可以适用于エ业生产。本发明中在上述溶剂中加入PAI树脂， 常温溶解或加热溶解后，将PAI树脂溶解液用于后述的析出エ序。[析出エ序] [エ序(a2)]
エ序(U)中，将通过上述溶解エ序(al)溶解的PAI树脂溶解液Al添加到不含表面活性剂的使PAI树脂微粒析出的溶剂中，使PAI树脂微粒析出。在エ序(U)中，将常压条件下(也可以是加压条件下)溶解的PAI树脂溶解液Al添加到在常压条件下使PAI树脂析出的溶剂中。上述添加仅指将PAI树脂溶液Al加入到使PAI树脂析出的溶剂中，可以是从装有 PAI树脂溶液的容器连续注入或滴入装有使PAI树脂析出的溶剂的容器中。作为使PAI树脂微粒析出的溶剤，没有特別的限制，但从使微粒在溶剂中均勻分散的观点考虑，优选能与溶解エ序中使用的有机溶剂均勻混合的溶剤。这里，均勻混合是指，将2种以上的溶剂混合吋，即使静置1天也不出现界面，而均勻地混合在一起。例如，对于水，可以列举NMP、DMF、DMAc、丙酮、DMS0、四氢呋喃、甲醇、乙醇等均勻地混合在一起的溶剂。进而，从得到微細的PAI树脂微粒的方面和粒径容易均勻的方面考虑，优选能与溶解エ序中使用的溶剂均勻混合且含有PAI树脂的不良溶剂的溶剤。需要说明，对PAI树脂的溶解性，即使是相同的溶剂也会因温度而变化，因此这里所说的不良溶剂是在添加PAI 树脂溶解液时的温度下难以溶解PAI树脂的溶剤，S卩如果是能使溶于添加的溶解液中的 PAI树脂析出的溶剂，则可以作为不良溶剂使用。因此，即使是能在溶解液中使用的有机溶剂，如果是通过进一歩降低温度而使PAI树脂的溶解性降低的有机溶剂，则也可以作为不良溶剂使用。例如，溶解エ序的溶剂选择NMP吋，可以使用NMP、醇类、丙酮类、水等，可以根据目的选择使微粒析出的溶剤。特別是从容易得到微细且粒径均勻的PAI树脂微粒的方面考虑，优选使用水。另外，使PAI树脂微粒析出的溶剤，如果能与溶解ェ序中使用的有机溶剂均勻混合，可以使用単一的溶剤，也可以将2种以上的溶剂混合使用，但特别是从容易得到微细且粒径均勻的微粒的方面考虑，优选使用含水的混合溶剤。使PAI树脂微粒析出的溶剂的用量没有特別的限定，相对于1质量份溶解エ序的溶剤，可以例示0. 3^100质量份的范围，优选为0. Γ50质量份，更优选为0. Π0质量份。在エ序(U)中使PAI树脂微粒析出的溶剂实质上不含表面活性剤。添加表面活性剂时，使PAI树脂微粒析出的溶剂容易起泡，添加溶解液A时可能破坏系统的稳定性，因此重现性变差。所以，最优选完全不含表面活性剤。但如果是不损害本发明的效果的程度， 混入也没有关系。具体的，相对于PAI树脂的质量，应该限制在3质量％以下的程度，应尽可能限制为低于1质量％。添加到使PAI树脂微粒析出的溶剂中时，接收槽可以冷却也可以不冷却。通过该添加，PAI树脂微粒从PAI树脂的溶解液中析出，得到PAI树脂微粒分散或悬浮的液体。冷却接收槽的情况下，用致冷剂或冰水冷却。接收槽的冷却温度根据接收槽中装有的使PAI 树脂微粒析出的溶剂而不同，但一般是使PAI树脂微粒析出的溶剂不凝固的温度 15°C，具体在水的情况下，作为即将添加前的温度，优选为(T40°C，更优选为(T30°C。另外，使PAI 树脂微粒析出的溶剂优选进行搅拌。[エ序(b2)]
エ序( )中，将通过上述溶解エ序(bl)溶解的PAI树脂溶解液Bl进行闪蒸晶折，使溶剂析出。闪蒸晶析是指以下方法将加热加压下或加压下的上述溶解液通过喷嘴喷出至在溶解エ序中使用的有机溶剂的沸点以下(也可以冷却)且在加压的压力以下(也可以在减压下)、或者在加压的压力以下(也可以在减压下)的另一容器(以下有时也称为接收槽) 中来进行移液，由此使微细的微粒晶析的方法。闪蒸晶析时，优选在溶剂中进行闪蒸。在溶剂中进行闪蒸晶析时，可以是将喷出溶解液B的喷嘴的前端浸入接收槽侧的溶剂中的状态，也可以是将喷嘴前端与溶剂分离并通过气相在溶剂中闪蒸，前者是优选的。在使用PAI树脂溶解液B的闪蒸晶析的PAI树脂微粒的制备中，如果将PAI树脂的浓度控制在规定浓度以下，则可以得到平均1次粒径300nm以下、特别是200nm以下的微粒。但是，闪蒸晶折中，在高压下将PAI树脂ー举挤出，因此溶解槽的溶液在更短时间内扩散至接收槽中的溶剂中，生成球状或近似球状的微粒。因此，在得到球状或近似球状的微粒的情况下，更优选使用在溶剂中闪蒸的闪蒸晶折。如果具体说明闪蒸晶析，则优选通过将PAI树脂的溶解液从保持在加热加压下或加压下的容器中闪蒸晶析至大气压下(也可以是减压下)的接收槽中来进行。例如在上述溶解エ序中，若在高压釜等的耐压容器中加热溶解，则容器内通过加热产生的自制压カ (自制圧)形成加压状态(也可用氮气等惰性气体进一步加压)。通过从该状态释放压カ 并放出至大气压下的接收槽中，可以更加简便地进行。另外，在常温溶解的情况下，通过将溶解槽加压至任意的压力，并在使PAI树脂溶液析出的溶剂中进行闪蒸晶折，可以得到PAI 树脂微粒。作为在溶剂中闪蒸晶析时使用的使PAI树脂微粒析出的溶剤，没有特別的限制，可以使用与エ序(a2)中说明的同样的溶剤。使PAI树脂微粒析出的溶剂的用量，没有特別的限定，相对于1质量份溶解エ序的溶剤，可以例示0. 3^100质量份的范围，优选为0. Γ50质量份，更优选为0. Π0质量份。需要说明，闪蒸晶析时使PAI树脂微粒析出的溶剤，含有或不含有表面活性剂均可，但由于需要除去过量的表面活性剂的操作，因此优选不含有表面活性剤。闪蒸晶析方法没有特別的限定，通常可以采用将常温 250°C、优选常温 100°C 的溶解液在加压的压力以下或减压下的容器中以ー阶段进行闪蒸晶析的方法；或者在比装有溶解液的槽内压力低的容器中以多阶段进行闪蒸晶析的方法等。具体的，例如在上述溶解エ序中，若在高压釜等耐压容器中加热溶解，则容器内通过加热产生的自制压カ形成加压状态(也可以用氮气等惰性气体进一步加压)。将形成该加压状态的溶解液闪蒸至装有使PAI树脂微粒析出的溶剂的大气压的接收槽中，或者闪蒸至减压下的接收槽中。另外， 在高压釜等耐压容器中不加热而溶解吋，将加压至任意的压カ并将形成加压状态的溶解液闪蒸至装有使PAI树脂微粒析出的溶剂的大气压的接收槽中，或者闪蒸至减压下的接收槽中。闪蒸晶析的溶解液的压カ(表压)优选为0.2 4MPa。从该环境将其进行闪蒸晶折，优选在大气压下、更优选在大气压下的接收槽中进行闪蒸晶折。将PAI树脂微粒溶解液B进行闪蒸晶析时，将接收槽冷却或不冷却均可。通过闪蒸晶折，PAI树脂微粒从PAI树脂的溶解液中析出，得到PAI树脂微粒的分散或悬浮的液体。 冷却接收槽的情况下，用致冷剂或冰水冷却。接收槽的冷却温度根据接受槽中装有的使PAI 树脂微粒析出的溶剂而不同，通常为使PAI树脂微粒析出的溶剂不凝固的温度 15°C，具体在水的情况下，作为即将闪蒸晶析前的温度，优选为(T40°C，更优选为(T30°C。闪蒸晶析方法可以举出，将来自溶解槽的连接管出口置于接收槽的大气中或使 PAI树脂微粒析出的溶剂中，并进行闪蒸晶析的方法，由于置于溶剂中可以得到更微细的 PAI树脂微粒，因此是优选的。通过上述エ序(b2)得到的PAI树脂微粒，能以分散液或悬浮液的状态得到(以下，有时将该状态的分散液或悬浮液称为闪蒸液)。需要说明，这时，在含有混入的PAI树脂的未溶解成分的粗粒的情况下，也可以通过过滤等除去。如此得到的PAI树脂微粒的平均一次粒径为300nm以下，在更优选的实施方式中为200nm以下的微粒。作为下限为90nm左右。另外，能得到粒度均勻的微粒，且可以得到通常变异系数为70%以下、在优选的实施方式中变异系数为60%以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。通过采用上述本发明的方法，可以稳定地制备如上所述微细且粒度均勻的微粒。[过滤、分离エ序]
作为分离PAI树脂微粒的方法，可以使用过滤、离心分离、离心过滤等以往公知的固液分离方法进行，为了通过固液分离操作效率良好地分离平均1次粒径300nm以下的微細的 PAI树脂微粒，优选在通过凝集増大粒径后，进行过滤或离心分离等固液分离操作。作为通过凝集増大粒径的方法，可以使用经时凝集的自然凝集法、盐析等使用凝集剂的凝集法等， 这些凝集法中，从短时间内得到凝集体以及得到大的凝集体的方面考虑，优选使用盐析的方法。通过使用根据盐析的凝集法，可以得到适用于エ业固液分离方法的粒径大的凝集体。 作为这时的凝集体的平均粒径，优选为5 100 μ m(通过后述的測定方法測定的粒径)。
具体的盐析方法中，例如通过相对于1质量份PAI树脂微粒加入0. 0Γ1000质量份、优选为0. 05飞00质量份左右的氯化钠等无机盐，可以得到粒径大的凝集体。具体可以列举在上述分散液或悬浮液中直接添加无机盐，或添加上述无机盐的0. Γ20质量％的溶液等的方法。作为无机盐，可以列举氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化钾、醋酸钠、醋酸镁、醋酸钙、草酸钠、草酸镁、草酸钙、柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸钙等无机盐。作为溶解无机盐的溶剤，优选水。另外，也可以预先添加上述无机盐，或者保持溶解在闪蒸晶析时的接收槽中的使PAI树脂微粒析出的溶剂中。作为这时使PAI树脂微粒析出的溶剤，优选水。添加的无机盐的量为，相对于1质量份PAI树脂微粒，优选为0. 05质量份以上，且在使PAI树脂微粒析出的溶剂中的饱和溶解量以下。本发明所述的添加或闪蒸晶析得到的PAI树脂微粒，通过用这种方法凝集也极易实现固液分离。另外，用这种方法凝集也可以得到极易再分散的PAI树脂微粒。作为上述固液分离的方法，可以列举过滤、离心分离等方法。过滤和离心分离时可以使用膜滤器(过滤)或滤布(过滤、离心分离)等。作为过滤器的孔径，根据要得到的 PAI树脂微粒的粒度而适当決定，在使用膜滤器的情况下，通常为0.广50 μ m左右，在使用滤布的情况下，可以使用透气性为124. 5Pa下5cm3/cm2 ·秒以下的滤布。如此得到的PAI微粒，可以直接地、或分散于所需的溶剂中制成分散液、或再分散于其他的介质中制成复合体，而用于各种用途。
实施例[平均粒径的測定]
PAI树脂微粒的平均粒径使用日机装制激光衍射散射方式粒度分布測定装置MT3300EX II，并使用聚氧乙烯异丙苯基苯基醚(商品名Nonal 912A，东邦化学エ业制，以下称为 Nonal 912A)的0. 5质量％水溶液作为分散介质进行測定。具体的，以microtrac法将解析激光的散射光得到的微粒的总体积作为100%求出累积曲线，将该累积曲线为50%的点的粒径(中值粒径d50)作为微粒的平均粒径。[平均一次粒径的測定]
本发明中的平均一次粒径如下从用日本电子制扫描型电子显微镜JEOL JMS-6700F 得到的照片(倍率30000倍)中选择任意的100个粒子，以其最大长度作为粒径測定粒径， 以其平均值作为平均一次粒径。[平均一次粒径的变异系数的计算]
本发明中的平均一次粒径的变异系数(CV)，从用日本电子制扫描型电子显微镜JEOL JMS-6700F得到的照片中，測定任意的100个的粒径，使用求出的粒度分布的值，通过下述的式(1广式(3)求出。[数1] (分散)式⑴
权利要求
1.聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法，其特征在干，包括下述的溶解エ序和析出エ序[溶解エ序]选自下述(al)和(bl)的エ序(al)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于5质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al的エ序，(bl)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于10质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl的エ序； [析出エ序](a2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al添加到实质上不含表面活性剂的使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的溶剂中，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的エ序；(b2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl进行闪蒸晶折，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的ェ序。
2.权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法，其中，在前述析出エ序(b2) 的闪蒸晶折中，将0.2 4MI^压カ(表压)下的溶解液进行闪蒸晶折。
3.权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法，其中，所述溶解エ序中， 使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基乙酰胺、ニ甲基亚砜、 1，3- ニ甲基-2-咪唑烷酮中的至少ー种。
4.权利要求广3中任一项的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法，其中，所述析出エ序 (a2), (b2)中，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的溶剂是水。
5.聚酰胺酰亚胺树脂微粒，其是使用权利要求1、中任ー项的制备方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂微粒，其中，平均一次粒径为300nm以下。
6.权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺树脂微粒，其中，平均一次粒径为200nm以下。
7.聚酰胺酰亚胺树脂微粒，其特征在干，平均一次粒径为200nm以下，且变异系数为 70%以下。
全文摘要
本发明提供工业上可实施的且操作简便、重现性良好地制备聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂微粒的方法。另外，本发明还提供极微细且粒度均匀的PAI树脂微粒。PAI树脂微粒的制备方法，其特征在于，包括下述的溶解工序和析出工序。[溶解工序]选自下述(a1)和(b1)的工序(a1)将PAI树脂溶解在有机溶剂中，制成PAI树脂浓度低于5质量%的PAI树脂溶解液A1的工序；(b1)将PAI树脂溶解在有机溶剂中，制成PAI树脂浓度低于10质量%的PAI树脂溶解液B1的工序。[析出工序](a2)将PAI树脂溶解液A1添加到实质上不含表面活性剂的使PAI树脂微粒析出的溶剂中，使PAI树脂微粒析出的工序；(b2)将PAI树脂溶解液B1进行闪蒸晶析，使PAI树脂微粒析出的工序。
文档编号C08G73/14GK102597070SQ20108005236
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年11月19日
发明者大野孝卫, 赤阪宽章, 高桥俊也 申请人:东丽株式会社