专利名称：一种聚合物膜用组合物和聚合物膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物膜用组合物和聚合物膜。
背景技术：
聚丙烯薄膜具有相对密度小、机械强度高、透明性好、光泽度高、挺度好、阻湿性好、耐热性优良且易于热封合的特点，应用广泛，特别适于服装、食品及各类日用品的包装。因此，聚丙烯薄膜在塑料制品包装材料领域具有重要的地位。由于聚丙烯是一种半结晶聚合物，不仅硬度高，而且熔点也较高。为了降低聚丙烯的熔点，通常将丙烯与乙烯和除丙烯以外的α-烯烃(如1-丁烯)进行共聚物，从而在聚丙烯的大分子链上引入乙烯结构单元和α -烯烃结构单元，以降低聚丙烯大分子链的规整性，降低聚丙烯的结晶温度。与聚丙烯相比，由丙烯、乙烯和除丙烯以外的α-烯烃形成丙烯聚合物的热封强度更高，热封的起始温度更低，并且热封窗口也更宽，耐蒸煮性能和低温冲击性能也更好，适于作为共挤出膜的热封层。因此丙烯聚合物具有广阔的市场前景。尽管与聚丙烯相比，丙烯聚合物的热封温度更低，但是由现有的丙烯聚合物制备的薄膜的起始热封温度仍然较高(通常为115°C以上)。另外，采用现有的气相聚合的方法制备丙烯三元共聚物的组成还不够均匀，性能也不够稳定，成I吴性还有待于进一步提闻。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚合物膜用组合物，该组合物的成膜性好，且由该组合物形成的聚合物膜的起始热封温度低(能够达到115°C以下)。本发明提供了一种聚合物膜用组合物，该组合物含有丙烯聚合物和成膜助剂，所述丙烯聚合物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α-烯烃的α-烯烃结构单元；其中，所述丙烯聚合物是通过在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触而得到的，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，所述粒度分布曲线以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标；以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为70-96重量％，所述乙烯结构单元的含量为1-10重量％，所述α-烯烃结构单元的含量为1-20重量％ ；以所述丙烯聚合物的总 量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-20重量％，二甲苯不溶物的含量为80-98重量％ ；所述二甲苯可溶物的结晶温度为25-65°C，熔融温度为80-100°C;所述二甲苯不溶物的结晶温度为85-105°C，熔融温度为125-135°C。
本发明还提供了一种由本发明的组合物制备的聚合物膜。根据本发明的聚合物膜用组合物的成膜性好，且制备的聚合物膜的起始热封温度低。具体地，由本发明的聚合物膜用组合物制备的聚合物膜的起始热封温度低，能够为不高于115°C，一般为105-113。。。根据本发明的聚合物膜用组合物特别适于制作热封膜或制作多层膜的热封层。
图1为本发明实施例1使用的催化剂固体组分的粒度分布曲线；以及图2为本发明对比例I使用的催化剂固体组分的粒度分布曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种聚合物膜用组合物，该组合物含有丙烯聚合物和成膜助剂，该丙烯聚合物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α -烯烃的α -烯烃结构单元。本发明中，术语“衍生自丙烯的丙烯结构单元”是指由丙烯形成的结构单元；术语“衍生自乙烯的乙烯结构单元”是指由乙烯形成的结构单元；术语“衍生自α-烯烃的α-烯烃结构单元”是指由α-烯烃形成的结构单元。
本发明中，术语“丙烯聚合物”是指由丙烯、乙烯和α-烯烃聚合形成的无规共聚物。根据本发明，所述α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物。本发明中，所述α-烯烃的实例可以为但不限于:1-丁烯、1-戊烯、4-甲基_1_戍烯、1_己烯、1_庚烯和1_羊烯。优选地，所述α_烯经为1_ 丁烯。根据本发明的聚合物膜用组合物，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为70-96重量％，所述乙烯结构单元的含量为1-10重量％，所述α-烯烃结构单元的含量为1-20重量％。优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为80-96重量所述乙烯结构单元的含量为2-6重量％,所述α -烯烃结构单元的含量为1-18重量％。更优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为85-95重量％，所述乙烯结构单元的含量为2-6重量％，所述α -烯烃结构单元的含量为1-10重量％。进一步优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为88-95重量％，所述乙烯结构单元的含量为2-6重量％，所述α -烯烃结构单元的含量为1-10重量％。根据本发明聚合物膜用组合物，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-20重量％，二甲苯不溶物的含量为80-98重量％。优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-15重量％，二甲苯不溶物的含量为85-98重量％。更优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为5-14重量％，二甲苯不溶物的含量为86-95重量％。本发明中，所述二甲苯可溶物的含量是根据GB/T 24282-2009中规定的方法测定的，二甲苯不溶物的含量则为丙烯聚合物的总重量与二甲苯可溶物的重量之间的差值。
根据本发明的聚合物膜用组合物，所述二甲苯可溶物的结晶温度为25_65°C，熔融温度为80-100°C ;所述二甲苯不溶物的结晶温度为85-105°C，熔融温度为125_135°C。本发明中，所述结晶温度和熔融温度均是采用差示扫描量热法测定。优选地，所述二甲苯可溶物的熔融温度为85-100°C ;所述二甲苯不溶物的结晶温度为130-135°C。根据本发明的聚合物膜用组合物，所述丙烯聚合物是通过在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α -烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触而制得的。根据本发明，所述丙烯、乙烯和α -烯烃之间的相互比例以能够使制备的丙烯聚合物中丙烯结构单元、乙烯结构单元和α -烯烃结构单元的量能够满足前文所述的要求为准。根据预期的丙烯聚合物中各结构单元的含量来确定丙烯、乙烯和α-烯烃的相对用量的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。根据本发明，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。根据本发明，所 述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰。本发明的发明人在研究过程中发现:控制所述固体组分的粒度大小和粒度分布，使所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，并使所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，制备的丙烯聚合物的组成均匀，性能稳定，成膜性好；且制备聚合物膜的起始热封温度低，能够达到115°C以下，一般为105-113°C。从进一步提高制备的聚合物的组成均匀性和性能稳定性的角度出发，所述固体组分的粒度优选处于8-100微米的范围之内。本发明中，所述粒度(S卩，颗粒大小)和粒度分布曲线是采用激光粒度分布仪测定的。本发明中，所述粒度分布曲线的横坐标为粒度，纵坐标为体积分数(即，以用于测定的固体组分的总量为基准，具有某一特定粒度的固体组分的体积分数)。本发明中，所述固体组分的粒度分布曲线为单峰是指以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标得到的粒度分布曲线为正态分布，仅存在一个呈钟形的峰。根据本发明，可以采用各种方法(例如:筛分)使得所述固体组分的粒径处于上文所述的范围之内并使所述固体组分的粒径分布为单峰分布，本文不再赘述。本发明中，所述起始热封温度的测试方法为:将丙烯聚合物制成宽度为15_、厚度为30μπι的薄膜，以1°C为间隔，以105°C作为起始测试温度，将两个薄膜互相压合，热封时间为Is,热封压力为0.45MPa,恒温恒湿放置48小时后,利用Instron5566材料试验机，试验机的夹具间距为50mm，试验速度为300mm/min，测量样品揭开时所需要的力的值。将测得的力为7N以上时的起始测试温度作为起始热封温度。本发明的发明人在研究过程中还发现:在以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％时，制备的聚合物的组成更为均匀，性能更为稳定，成膜性更佳。在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体组分的粒度优选处于8-150微米的范围之内(更优选处于8-100微米的范围之内)；且以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％。
根据本发明，所述固体组分的组成可以为本领域的常规选择。一般地，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。根据本发明，所述载体可以为本领域的常规选择，例如可以为镁化合物(例如:卤化镁)或者硅胶。在所述载体为硅胶时，可以将钛化合物和内给电子体化合物负载在硅胶上，从而制备所述固体组分。所述硅胶可以为本领域常用的各种硅胶，没有特别限定。在所述载体为镁化合物时，可以通过将钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物进行反应从而制备所述固体组分，即所述固体组分为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。所述镁化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述镁化合物可以为式I所示的镁化合物，R2-Mg-R1(1)式I中，R1和R2各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基的实例包括但不限于:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戍氧基、异戍氧基、叔戍氧基和新戍氧基。本发明中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以为但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、叔戍基和新戍基。优选地，式I中，札和民各自为氯、溴和碘中的一种，即所述载体为卤化镁。最优选地，式I中，R1和R2均为氯，即所述镁化合物为二氯化镁。在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体为镁化合物，所述固体组分含有镁化合物以及负载在所述镁化合物上的钛化合物和内给电子体化合物，即所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。更优选地，所述镁化合物为齒化镁。根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物为式II所示的钛化合物，TiX1m(OR3)4I(II)式II中，X1可以为氯、溴和碘中的一种，R3可以为C1-C5的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式II中，m例如可以为0、1、2、3或4。本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。优选地，式II中，X1为氯、溴和碘中的一种，R3 SC1-C5的直链或支链烷基，m为1_4的整数，例如:所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯
二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。进一步优选地，式II中，X1为氯、溴和碘中的一种，m为4，例如:所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式II中，m为4，且X1为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物，例如:所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二酯系化合物中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。根据本发明，所述固体组分中各组分的含量可以为本领域的常规选择。例如，在所述载体为镁化合物时，以所述固体组分的总量为基准，所述固体组分中，以钛计的钛化合物的含量可以为0.5-4.5重量％，内给电子体化合物的含量可以为6-15重量％，以镁计的镁化合物的含量可以为80.5-93.5重量％ ;优选地，以所述固体组分的总量为基准，以钛计的钛化合物的含量为1.5-3.5重量％，内给电子体化合物的含量为7-10重量％，以镁计的镁化合物的含量为86.5-91.5重量％。根据本发明，所述烯烃聚合催化剂体系除含有固体组分以外，还含有有机铝化合物和外给电子体化合物。根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为式III所示的有机铝化合物中的一种或多种，
权利要求
1.一种聚合物膜用组合物，该组合物含有丙烯聚合物和成膜助剂，所述丙烯聚合物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α -烯烃的α-烯烃结构单元； 其特征在于，所述丙烯聚合物是通过在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α -烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触而得到的，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，所述粒度分布曲线以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标； 以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为70-96重量％，所述乙烯结构单元的含量为1-10重量％，所述α-烯烃结构单元的含量为1-20重量％ ； 以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-20重量％，二甲苯不溶物的含量为80-98重量％ ； 所述二甲苯可溶物的结晶温度为25-65°C，熔融温度为80-100°C;所述二甲苯不溶物的结晶温度为85-105°C，熔融温度为125-135°C。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为80-96重量％，所述乙烯结构单元的含量为2-6重量％，所述α -烯烃结构单元的含量为1-18重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-15重量％，二甲苯不溶物的含量为85-98重量％。
4.根据权利要求1 所述的组合物，其中，所述固体组分的粒度处于8-100微米的范围之内。
5.根据权利要求1或4所述的组合物，其中，以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为10-500: 1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为2-100: I。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃气相聚合条件包括:温度为50-85°C，压力为l_8MPa。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述气相聚合反应器包括两个串联连接的气相聚合反应器，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触的方式包括: 在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α-烯烃在第一个气相聚合反应器中与所述烯烃聚合催化剂体系进行第一接触；以及 将所述第一接触得到的混合物除去未反应的单体后送入第二个气相聚合反应器中，在第二烯烃气相聚合条件下，与第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α -烯烃进行第二接触， 其中，以所述第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α-烯烃的总量为基准，所述第一部分丙烯的量为85-98重量％,所述第一部分乙烯的量为1-5重量％,所述第一部分α-烯烃的量为1-10重量％ ； 以所述第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烃的总量为基准，所述第二部分丙烯的量为60-90重量％,所述第二部分乙烯的量为3-20重量％,所述第二部分α _烯烃的量为3-37重量％。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述第一烯烃气相聚合条件和所述第二烯烃气相聚合条件各自包括:温度为50-85°C，压力为l-8MPa。
10.根据权利要求1、2和8中任意一项所述的组合物，其中，所述α-烯烃为1-丁烯。
11.根据权利要求1或8所述的组合物，其中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份所述丙烯聚合物，所述成膜助剂的总量为0.05-5重量份。
13.根据权利要求1或12所述的组合物，其中，所述成膜助剂为选自抗氧剂、稳定剂、开口剂和爽滑剂中的一种或多种的助剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，相对于100重量份所述丙烯聚合物，所述抗氧剂的含量为0.01-0.5重量份，所述稳定剂的含量为0.01-0.5重量份，所述开口剂的含量为0.05-1重量份，所述爽滑剂的用量为0.05-1重量份。
15.一种由权利要求1-14中任意一项所述的组合物制备的聚合物膜。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物膜用组合物，该组合物含有丙烯聚合物和成膜助剂，以所述丙烯聚合物的总量为基准，丙烯结构单元的含量为70-96重量％，乙烯结构单元的含量为1-10重量％，α-烯烃结构单元的含量为1-20重量％；所述丙烯聚合物采用气相聚合方法制备，且聚合过程中使用的催化剂固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布。本发明还提供了由所述组合物形成的聚合物膜。由根据本发明的聚合物膜用组合物制备的聚合物膜的起始热封温度低，能够低于115℃，一般为105-113℃，特别适于作为热封膜或多层膜的热封层。
文档编号C08F210/06GK103087421SQ20111034797
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者华炜, 马良兴, 赵丽梅, 赵唤群, 谷汉进, 佟中军, 陈青葵, 于建明, 耿存, 李卫华, 李国 , 张丁 申请人:中国石油化工股份有限公司