专利名称：配位聚合物膜材料、制备方法及其在膜分离方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及ー种配位聚合物膜材料，制备方法及该膜材料在混合气体或手性同分异构体分离方面的应用。
背景技术：
配位聚合物通常是指小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料。这ー类材料既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物，它不仅具有与沸石分子筛相似的晶体结构，而且通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴，同时具有独特的光、电、磁等性质。作为ー种新型分子功能材料，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超 分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。因此，近年来配位聚合物的设计合成、结构及性能研究迅速发展成为跨学科的研究热点之一。配位聚合物材料作为ー种新型的无机多孔材料，它的研究方法和研究目的主要集中在如何通过有机官能团的设计和拓展来实现孔道尺寸的突破。人们不遗余力的设计、合成和寻找新的有机配体，期望获得更大的孔道和空穴结构。近十年人们花了大量的精力和物力致力于设计合成具有新结构的配位聚合物晶体材料，但对于配位聚合物膜材料的研究少之又少，因为这类材料像分子筛材料一样拥有规则排列的孔道结构、孔道大小、连通性和可控性，而且孔道可以被设计或修饰来达到材料性质的多祥化，例如可以克服分子筛孔道尺寸限制的缺点，分子筛的孔道半径在O. 4 2nm之间，而金属有机框架的孔道可以达到更大或更小的范围。甚至有的配位聚合物材料的孔道可以伸缩产生呼吸现象。综合以上优势，配位聚合物膜材料引起了人们制备和研究的兴趣。手性化学近几年一直受到广泛的关注，这是因为具有不同手性结构的两种同分异构体在应用上的作用有着天壤之别，例如，萘普生(甲氧萘丙酸)这种药物的ー种手性构型的是另ー种手性抗炎药物活性的28倍；多巴胺的ー种对映体，用来治疗帕金森症，可以作用于神经细胞控制颤抖，而其另ー种对映体对神经细胞来说是有毒的。使用药物活性更高的对映体有以下几种优点I.更少的副作用；2.病人可以相应地服用少剂量的药物；3.可以省去生产我们不希望得到的对映体所帯来的浪费；4. “原来的外消旋产品转换”带来新的商机。膜分离领域过去有ー些高分子膜材料被用于手性同分异构体的分离，但其制备过程比较复杂，且高分子膜材料可能会和分离的化合物反应，限制其应用。尽管配位聚合物膜已经广泛的研究用于不同气体的分离，但用于分离有机液体的研究还是极少的。特别是对手性同分异构体的分离
发明内容
本发明的目的是提供一种配位聚合物膜材料，其制备方法以及利用该配位聚合物膜材料进行混合气体或手性同分异构体的分离。所涉及的配位聚合物Ni2(L-asp)2bpy膜材料是由金属镍离子和L-天冬氨酸(L-asp)、4,4_联卩比唳(bpy)配位形成的具有均一孔道大小的三维孔材料,金属镍原子和L-天冬氨酸的氧原子配位形成层，再与4，4_联吡啶中的氮原子配位柱撑起来形成三维骨架结构。本发明通过选择不同的载体和载体预处理方法，采用原位或二次生长的方法在不同的溶剂热条件下得到配位聚合物膜材料，其步骤如下I、载体的预处理A)将2 5层的单层镍网(100 400目)在10 200MPa的压机上压成镍网片，或将平均粒径10 20微米的镍粉在10 200MPa的压机上压成孔径小于I微米、孔隙率 为30 40%、厚度为I 3mm的镍基微滤膜片；B)将镍基微滤膜片、单层镍网或镍网片放入烧杯中，向烧杯中加入质量比为I :O. 01 O. I的去离子水和洗涤剂(エ业或民用洗涤剂均可)，超声10 30分钟；将镍基微滤膜片、单层镍网或镍网片取出后放入烧杯中，加入去离子水超声处理10 15分钟，倒掉烧杯中的液体；重复去离子水超声处理步骤2 5次，取出后放入80 150°C烘箱中干燥I 5小时，从而得到清洗好的镍基微滤膜片、单层镍网或镍网片载体；2、生长原位生长在烧杯中加入质量比为I :0· I 10 0. I 10 :1 100的L_asp、bpy、水和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将清洗好的镍基微滤膜片或镍网片载体水平浸入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100 200°C烘箱中进行原位生长I 5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应爸中取出生长好的配位聚合物Ni2 (L_asp)2bpy膜；或二次生长I)首先制备Ni (L-asp) (H2O) 2，将NiCO3和L_asp按I :0. 5 2的质量比加入到水中，加热搅拌使溶解，并保持在80 100°C下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后放入冰箱在O 5°C下保持5 20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni (L-asp) (H2O)2 ；2)然后，在烧杯中加入质量比为I :0· I 10 0. I 10 :1 100的L_asp、bpy、水和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转到入不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将清洗好的单层镍网载体水平浸入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100 200°C烘箱中进行原位生长I 5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应爸中取出生长有配位聚合物Ni2 (L-asp)2bpy晶种的单层镍网载体；3)再在烧杯中加入质量比为I :0. I 10 :1 100 :1 100的Ni (L_asp) (H2O)2'bpy、水和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将上述长好有配位聚合物Ni2 (L-asp)2bpy晶种的单层镍网载体竖直浸入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100 200°C烘箱中进行原位生长I 5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出二次生长好的配位聚合物Ni2 (L-asp) 2bpy膜。
3、膜材料的活化将生长好的配位聚合物Ni2 (L-asp) 2bpy膜放入100 200°C烘箱中5 10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除水和甲醇客体分子的活化好的膜材料，所得材料的孔道大小为3.8X4.7A。本发明所述的配位聚合物膜材料可广泛用于混合气体(H2/C02，H2/CH4，H2/N2等)、手性同分异构体(手性ニ醇同分异构体、手性氨基酸，手性药物分子)的分离。本发明分离手性ニ醇同分异构体的测试方法为渗透汽化模式下的液体分离测试方法，不同温度、压强和组成的手性ニ醇同分异构体在本发明所制备的膜的表面流过，另ー面通过减压的方法将通过膜的组分汽化收集到冷阱(77K)中的收集瓶中，通过膜表面的有效面积、收集时间和收集样品的质量计算通透率，将得到的组分进行气相色谱分析进行组成鉴定，从而确定膜的分离因子。本发明涉及的相关测试条件和方法 扫描电子显微镜照片SEM是使用的是JEOL的JSM-6510A AnalyticalScanningiiletron Microscope。X光电子衍射谱图XRD测试使用的是SHIMAZU的LabX XRD-6000X-ray Diffract Meter。采用Cu发射场，扫描2theta范围为4 40°。气相色谱分析岛津GC2014 ;柱温30°C ;检测器TCD，混合气体的组成为体积比I I的氢气和ニ氧化碳(或甲烷、氮气)。液相色谱分析岛津GC2014 ;柱温150 ;色谱柱CP_Chirasil_Dex CB
图I :实施例I和实施例2样品的X光衍射谱图；图2 :实施例I样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3 :实施例2样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；图4 :实施例2样品的混合气体分离因子曲线；图5 :本发明用于手性同分异构体分离测试的装置示意图；(A)母液，(B) He气瓶，(C)流量控制器1，(D)流量控制器2，(E)控温仪，(F)油浴加热装置，(G)膜组件，(H)收集瓶，(I)冷阱，(J)气相色谱仪，(K)压カ表，(L)阀门。图I中a为由其晶体结构模拟(materials studio 4. O)出的标准X光衍射谱图，b为实施例I合成的膜的X光衍射谱图，c和d分别为实施例2合成及活化后的X光衍射谱图。对比来看，可以发现合成和活化后的谱图峰位置与模拟的标准谱图相一致，说明膜材料具有和相应配位聚合物相同的微观结构，且去除客体分子后仍保持原来的骨架结构，没有坍塌。图2为实施例I中合成的配位聚合物膜正面及截面扫描电子显微镜照片。其中a为镍网片载体的正面照片，b为实施例I制备的膜截面照片，c、d分别为实施例I制备的膜正面不同放大倍数下的扫描照片。综合几幅图我们可以得到结论，我们在镍网片表面通过原位生长制备了ー层20微米左右厚的大面积连续的配位聚合物Ni2 (L-asp)2bpy膜。图3为实施例2中合成的配位化合膜正面及截面扫描电子显微镜照片。其中a为单层镍网载体晶种生长后的的正面照片，c为实施例2制备的膜截面照片，b、d分别为实施例2制备的膜正面不同放大倍数下的扫描照片。综合几幅图我们可以得到结论，我们通过二次生长的方法在单层镍网表面制备了ー层大面积连续的配位聚合物Ni2 (L-asp)2bpy膜。图4为实施例2制备的配位聚合物膜材料进行双组份混合气体分离测试結果。从图中可以发现膜对氢气和ニ氧化碳的混合气体进行分离的分离效果最好，分离因子可以达到8 9，膜对氢气和甲烷组成的混合气体以及膜对氢气和氮气组成的混合气体的分离因子也可以达到5 6。同时，分离效果随着时间保持稳定。分离因子a =(WaVwbp)/ (waf/wbf)上式中，wap、wbp分别代表透过膜的a，b组分的量，waf、wbf分别代表原料液中a，b组分的量。图5为用于手性同分异构体分离测试的装置示意图。此装置为自制的，由不锈钢材料制成，各部分名称和连接方式如图所示。不同组成的手性ニ醇同分异构体混合母液(A)·经过密闭管路在氦气瓶(B)中氦气的带动和流量控制器(C) (D)的控制下，经过控温仪(E)控温的加热装置(F)，进入膜组件(G)的一面，并通过阀门(L)控制整个管路中的压强，压カ值示数由压カ表(K)显示，膜组件(G)的另一面连接冷阱(I)中的收集瓶(H)，在抽真空的条件下收集膜分离出的组分，最终将得到的收集样品进行气相色谱(J)分析其中各个组分含量。加热装置(F)的温度为25° C 200° C，本发明制备的膜固定在膜组件(分离中用于放置固定膜的部件)中间，混合母液(A)在膜组件中膜的一面循环，膜的另一面抽真空，将透过膜分离出的组分收集到冷阱中，冷阱的温度为77K。最佳实施方式实施例I :步骤I、载体的预处理将3层180目镍网(河南新乡504厂)在液压机上以20MPa压成镍网片，之后将压好的的镍网片放入50ml烧杯中，向其中加入20ml去离子水和O. Ig洗涤剂(立白洗涤剂)，超声30分钟；然后将镍网片取出后放入50ml烧杯中，加入去离子水30ml，超声处理15分钟倒掉烧杯中的液体；重复去离子水超声清洗步骤5次；最后将镍网片取出后放入100°C烘箱中干燥5小时，从而得到清洗好的镍网片载体。步骤2、原位生长在20ml烧杯中加入O. Ig的L-asp和O. 058g的bpy,并加入O. Iml水和Iml甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将清洗好的镍网片载体水平放入反应母液中，拧紧反应釜盖后，放入150°C烘箱中进行原位生长2天，之后将反应釜取出冷却至室温，取出生长好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bpy膜。步骤3、膜材料的活化将生长好的祖2(レ&8 )加7膜放入150で烘箱中10小时，再取出自然冷却到室温，得到去除客体分子的活化好的膜材料。步骤4、表征对活化好的膜材料进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和手性同分异构体分离测试，分离的分别为R(S)-2-甲基-2，4-戊ニ醇或R(S)-I, 3-丁ニ酸，将RS同分异构体混合的2-甲基-2，4-戊ニ醇或1，3- 丁ニ酸分别在流量控制器的带动下进入膜的一面，另一面通过机械泵抽真空在77K液氮条件下收集透过膜表面的组分。分离结果见表Io表明在高温下(150 200°C)分离效果更好，原因为低温时，Ni2 (L_asp) 2bpy的手性孔道对两种手性ニ醇同分异构体的选择性吸附小，随着温度升高，S构型的ニ醇分子在孔道中更稳定，同时阻碍R构型ニ醇分子的通过，所以，S型构型分子过的更多，分离效果上升。表I :不同分离温度(°C)下的分离因子
权利要求
1.一种配位聚合物膜Ni2(L-asp)2bpy材料,其特征在于是由金属镍离子和L_asp、bpy配位形成的具有均一孔道大小的三维孔材料，金属镍和L-asp的氧原子配位形成层，再与bpy中的氮原子配位柱撑起来形成三维骨架结构。
2.权利要求I所述的ー种配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下 (1)载体的预处理 A)将2 5层、100 400目的单层镍网在10 200MPa的压机上压成镍网片，或将平均粒径10 20微米的镍粉在10 200MPa的压机上压成孔径小于I微米、孔隙率为30 40%、厚度为I 3mm的镍基微滤膜片； B)将镍基微滤膜片或镍网片放入烧杯中，向烧杯中加入质量比为I:0. 01 O. I的去离子水和洗涤剂，超声10 30分钟；然后将镍基微滤膜片或镍网片取出后放入烧杯中，カロ 入去离子水超声处理10 15分钟，倒掉烧杯中的液体；重复去离子水超声处理步骤2 5次，取出后放入80 150°C烘箱中干燥I 5小吋，从而得到清洗好的镍基微滤膜片或镍网片载体； (2)生长: 在烧杯中加入质量比为I :0. I 10 :0. I 10 :1 100的L-asp、bpy、水和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将清洗好的镍基微滤膜片或镍网片载体水平放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100 200°C烘箱中进行原位生长I 5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应爸中取出生长好的配位聚合物膜Ni2 (L-asp)2bpy ； (3)膜材料的活化 将生长好的配位聚合物膜Ni2 (L-asp)2bpy放入100 200°C烘箱中5 10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除水和甲醇客体分子的活化好的膜材料。
3.权利要求I所述的ー种配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下 (1)载体的预处理 将单层镍网放入烧杯中，向烧杯中加入质量比I :0. 01 O. I的去离子水和洗涤剂，超声10 30分钟；然后将单层镍网取出后放入烧杯中，加入去离子水超声处理10 15分钟，倒掉烧杯中的液体；重复去离子水超声处理步骤2 5次，然后将单层镍网取出后放入80 150°C烘箱中干燥I 5小时，从而得到清洗好的单层镍网载体； (2)生长 先是将NiCO3和L-asp按I :0. 5 2的质量比加入到水中，加热搅拌使溶解，并保持在80 100°C下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，并自然冷却到室温后放入冰箱保持在O 5°C下5 20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni (L-asp)(H2O)2 ； 然后，在烧杯中加入质量比为I :0. I 10 :0. I 10 :1 100的L-asp、bpy、水和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转到入不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将清洗好的单层镍网载体水平放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100 200°C烘箱中进行原位生长I 5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出长好有配位聚合物Ni2 (L-asp) 2bpy晶种的单层镍网载体； 再在烧杯中加入质量比为I :0· I 10 1 100 1 100的Ni (L-asp) (H2O) 2、bpy、7jC和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外売、聚四氟こ烯内衬的反应釜中，将上述长好有配位聚合物Ni2 (L-asp)2bpy晶种的单层镍网载体竖直放入反应母液中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100 200°C烘箱中进行原位生长I 5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出二次生长好的配位聚合物Ni2(L-asp)2bpy膜； (3)膜材料的活化 将生长好的配位聚合物Ni2 (L-asp)2bpy膜放入100 200°C烘箱中5 10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除水和甲醇客体分子的活化好的膜材料。
4.权利要求I所述的ー种配位聚合物膜材料在混合气体分离方面的应用。
5.如权利要求4所述的ー种配位聚合物膜材料在混合气体分离方面的应用，其特征在于混合气体为氢气和ニ氧化碳组成的混合气体、氢气和甲烷组成的混合气体或氢气和氮 气组成的混合气体。
6.权利要求I所述的ー种配位聚合物膜材料在手性同分异构体分离方面的应用。
7.如权利要求6所述的ー种配位聚合物膜材料在手性同分异构体分离方面的应用，其特征在于用于分离手性ニ醇、手性氨基酸或手性药物分子。
全文摘要
本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及一种配位聚合物膜材料，制备方法及该膜材料在混合气体或手性同分异构体分离方面的应用。所涉及的配位聚合物Ni2(L-asp)2bpy膜材料是由金属镍离子和L-天冬氨酸(L-asp)、4，4-联吡啶(bpy)配位形成的具有均一孔道大小的三维孔材料，金属镍和L-天冬氨酸的氧原子配位形成层，再与4，4-联吡啶中的氮原子配位柱撑起来形成三维骨架结构。本发明通过选择不同的载体和载体预处理方法，采用原位或二次生长的方法在不同的溶剂热条件下得到该配位聚合物膜材料。结果表明，本发明的膜材料对混合气体或手性同分异构体具有很好的分离效果。
文档编号C07C29/76GK102728236SQ201210199540
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者康子曦, 栗焕, 范黎黎, 薛铭, 裘式纶 申请人:吉林大学