专利名称：一种凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凝胶玻璃分散纳米向列相液晶微滴薄膜的制备方法，属于液晶应用的领域。本发明是将一种功能性硅氧烷先驱体与向列相液晶材料4-正戊基-4’-氰基联苯(5CB)或向列相混合液晶E7按不同的质量百分比混合，采用酸、碱两步催化水解和聚合的溶胶-凝胶方法。利用功能性硅氧烷先驱体经水解缩聚后形成的硅氧空间网络结构人工调节薄膜中向列相液晶微滴的大小处在纳米范围。该方法的优点在于通过碱催化剂的进一步催化缩聚，5CB或E7向列相液晶微滴的尺寸可以控制在微米级别以下；功能性硅氧烷分子中的无机骨架部分同时可以提高凝胶玻璃分散纳米向列相液晶微滴薄膜的热稳定性。
背景技术：
聚合物分散液晶微滴薄膜是出现于1985年的一类新颖的光电功能材料，这类光电功能材料的主要结构为聚合物基材，在其基材中随机分散着尺寸处在微米级别的液晶微滴。在外加电场或者磁场的作用下，液晶微滴中的液晶分子会发生重新取向，从而可以控制聚合物分散液晶微滴薄膜对外界入射光的散射程度。基于上述特点，聚合物分散液晶微滴薄膜在液晶平板显示、智能玻璃窗、液晶光阀、液晶光栅、随机激光器、光敏保护等新颖光电器件领域有广泛的应用。制备聚合物分散液晶微滴薄膜的关键是使液晶微滴均勻的分散在聚合物基材当中，目前它的制备方法主要有三大类渗透法、微胶囊封装法和相分离法。其中较早发展起来的渗透法和微胶囊封装法在聚合物基材的选择和液晶微滴的大小调节方面的限制，使得其在制备聚合物分散液晶微滴薄膜方面受到了很大的限制。相分离法是利用聚合物基材与液晶相之间的相溶性的变化而产生两相分离来制备聚合物分散液晶微滴薄膜的。该方法主要包括溶剂引发相分离、温度引发相分离和聚合引发相分离，这些方法在制备聚合物分散液晶微滴薄膜方面显示出来的一些优势引起了广泛的关注。Hoppe等利用温度引发相分离法在聚苯乙烯类热塑性聚合物材质中分散聚氨酯-4-乙氧基苄叉-正丁基苯胺液晶微滴， 通过体系的冷却速率控制液晶微滴在聚合物薄膜中的分散性。但是，此方法在高温下薄膜容易重新成膜，无法在较宽温度范围下使用。Formentin等在聚二甲基硅氧烷类聚合物材质中分散向列相混合液晶E7微滴(E7液晶的组成为51% 5CB,25% 7CBU6% 80CB和8% 5CT 的混合向列相液晶)，通过控制聚合物和液晶的混合体系溶液的挥发获得聚合物分散液晶微滴薄膜，但是该聚合物薄膜中溶剂的挥发速度不容易控制。为了克服这两种方法的缺点， 提出将聚合物单体或预聚物与液晶首先混合形成均一的溶液，然后利用光或热引发单体或预聚物聚合，达到聚合物和液晶相分离的目的。由于该方法在聚合物基材的选择上范围较广，是目前研究的最为广泛的方法。目前采用聚合引发相分离的方法制备聚合物分散液晶微滴薄膜中，聚合物材质主要为热固性的丙烯酸异冰片酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硫醇、聚甲基丙烯酸酯和混合树脂等。由于上述聚合物单体在光照下只能发生缓慢的光聚合，因此要进行光引发聚合，在合成过程中还需添加光引发剂、光敏剂，如安息双甲醚Irgacure 651、碘鐺盐、硫鐺盐或芳香酮类灯。在特定的波长照射下光引发剂会发生光分解反应产生自由基，与聚合物单体形成单体自由基，进而引发聚合物的聚合反应。要进行热引发聚合，则在聚合物单体中要同时引入一些能进行热反应的基团和固化剂，例如环氧基团和脂肪胺类环氧固化剂等。由于在聚合物和液晶的混合体系中加入了引发剂、光敏剂和固化剂，必然会对整个体系产生影响。其影响主要有(1)、聚合物分散液晶微滴薄膜上下表面对外界光的照射不一样，聚合物薄膜表面的单体会优先吸收外界的光子发生固化反应，而聚合物薄膜下层因感光不足，固化不完全，因此也不能制备一些厚的聚合物分散液晶微滴薄膜；O)、易受氧气阻聚；(3)、对水汽、碱类物质敏感，导致阻聚。有机-无机复合材料是指当有机材料尺寸介于纳米范围内，将其分散在无机基材中的一类新型材料。设计该类材料的目的是为了能够同时得到无机材料和有机材料的优点，克服各自的缺点。这类材料目前在光电功能材料设计中广泛使用。制备这类材料最常用的方法之一是溶胶-凝胶法，通过溶胶凝胶方法可以获得掺杂光功能性分子的薄膜、颗粒或者块材。这些光功能性分子主要为偶氮类、激光染料类、光致变色染料类、酶分子类、纳米碳管和富勒烯类等。目前，利用溶胶-凝胶法制备液晶微滴分散的有机无机复合薄膜中的液晶微滴尺寸主要在微米级别，采用的都是一步催化水解的溶胶凝胶方法。但是，这些微米尺寸液晶微滴分散的薄膜在随机激光领域中会引起比较严重的光学信号损失，因此为了克服这一缺点，可以改进制备的方法，减少液晶微滴的尺寸，使其处在纳米级别范围内。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的新方法，获得适合用在随机激光领域的功能薄膜。制备的有机-无机复合薄膜是通过功能性硅氧烷先驱体和向列相液晶5CB或混合向列相液晶E7的质量百分比调控，利用酸、碱两步催化水解和缩聚的溶胶-凝胶方法来控制凝胶玻璃分散纳米向列相液晶微滴薄膜的结构。采用碱性催化剂的目的是为了进一步缩小硅氧网络结构中向列相液晶微滴的大小，使其尺寸处在纳米级别。利用酸、碱两步催化水解和缩聚的溶胶-凝胶法制备凝胶玻璃分散向列相液晶微滴薄膜的方法，其特征是将向列相液晶5CB或混合向列相液晶E7、一种功能性硅氧烷先驱体和乙醇充分混合均勻后，相继加酸和碱性催化剂进行水解和缩聚，然后用旋涂的方法在载波片或ITO玻璃基片上制备凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜，最后将该薄膜在烘箱中热处理，去除残留溶剂，同时使溶胶凝胶反应的水解缩聚过程进一步完善。酸、碱两步水解聚合的溶胶-凝胶法制备凝胶玻璃分散向列相液晶微滴薄膜的方法中使用的功能性硅氧先驱体为乙基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种。酸为草酸、硝酸或盐酸，碱为氨水或3-氨丙基三乙氧基硅氧烷。溶胶-凝胶法制备凝胶玻璃分散向列相液晶微滴薄膜的制备步骤为(1)、将功能性硅氧烷先驱体如乙基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种和无水乙醇按一定的比例混合；(2)、加入向列相液晶5CB或混合向列相液晶E7至上述功能性硅氧烷先驱体混配溶液中，并且加热该混配溶液体系至向列相液晶清亮点以上。5CB的清亮点在35. 5°C，E7的清亮点在60°C ；
(3)、上述混配溶液体系剧烈搅拌一定的时间后，向该混配溶液体系中加入一种酸性催化剂，如草酸、硝酸或盐酸，酸催化约10分-60分；0)、上述混配溶液体系剧烈搅拌一定的时间完成酸催化过程以后，加入一种碱性催化剂，继续剧烈搅拌约10分-60分；(5)、碱性催化过程完成后，选取适当粘度的混配溶液，在预先清洗过的载玻片或 ITO玻璃基片上进行分段旋涂制备分散纳米液晶微滴薄膜；(6)、将旋涂好膜的载玻片或ITO玻璃基片放在密闭容器中，然后放置在 40°C-60°C的烘箱中，该热处理温度在向列相液晶的清亮点以上，最后制得凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜。本发明与背景技术相比，具有的有益效果是本发明将向列相液晶、功能性硅氧烷先驱体、溶剂在液相中充分均勻混合，水解后发生功能性硅氧烷相和向列相液晶相分离的时候，液晶微滴的分布就会比较均勻。而且，当加入酸催化剂进行催化水解反应，功能性硅氧烷先驱体发生水解，液晶相和硅羟基相发生初步的分离，然后在后续碱性催化剂的作用下，水解后的功能性硅氧结构中的羟基会发生进一步的缩聚反应，通过缩聚可以进一步缩小分散在硅氧网络结构中的向列相液晶微滴的大小，使其处在纳米级别范围内。此类纳米级尺寸的液晶微滴薄膜具有很好的可见光透过率，同时也具有比较优异的可见光的散射作用。
图1是本发明实施例1的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的扫描电镜测试结果。图2是根据实施例1所得的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的DSC 测试结果。图3是根据比较例的仅酸催化的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的扫描电镜测试结果。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例1 乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备。量取乙烯基三乙氧基硅烷:3ml，无水乙醇2. ^iil，将这些混配溶剂装入密闭的玻璃反应容器中，磁力搅拌器剧烈搅拌，混合均勻后加入0. 4g向列相液晶5CB，然后将混配体系加热至向列相液晶5CB的清亮点35. 5°C以上。在0. 7ml去离子水中配置盐酸的酸性溶液作为后续的酸催化剂，其PH值约为2. 5。上述的乙烯基三乙氧基硅烷、无水乙醇均来自国药集团，未经进一步纯化，向列相液晶5CB来自Sigma-Adrich。上述混配溶液经盐酸催化半小时后，加入氨水溶液或3-氨丙基三乙氧基硅烷做碱催化，继续搅拌10分钟，在成凝胶之前，用吸管取出少量混配溶液滴到事先清洗好的载玻片或ITO玻璃基片上旋涂凝胶分散纳米液晶微滴薄膜。旋涂的参数设置为两段，第一个速度为800转每分钟，第二个速度为2000 转每分钟。将旋涂薄膜的载玻片或ITO玻璃基片放置在密闭容器中，然后放置在预先设置温度为40°C的烘箱中进行热处理，即可制得实施例1的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜。实施例1中的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的扫描电镜如图1所示。做扫描电镜前，已经通过乙醇溶剂将实施例1中的凝胶玻璃分散纳米液晶薄膜中的5CB纳米液晶微滴溶出。实施例1中样品的DSC测试结果如图2所示。从图1中的扫描电镜结果可以看出通过酸、碱两步催化水解和缩聚的溶胶-凝胶方法可以获得凝胶玻璃分散纳米向列相液晶微滴薄膜，而且分散也较为均勻。图2中的DSC热分析结果说明薄膜中存在一个对应于液晶相和各向同性相变化的过程，该结果说明该纳米尺寸5CB液晶微滴仍可保持向列相液晶的宏观性能，没有破坏液晶相的结构。图3为仅有酸催化过程的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散液晶微滴薄膜的扫描电镜。从图中可以看出仅有酸催化过程的凝胶玻璃分散液晶微滴薄膜中液晶微滴的大小主要处在微米级别，分布也不是很均勻。实施例2 甲基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴的制备。量取甲基三甲氧基硅烷:3ml，甲醇30ml，将这些混配溶剂装入密闭的玻璃反应容器中，磁力搅拌器剧烈搅拌，混合均勻后加入0. 4g向列相液晶5CB，然后加热至液晶5CB的清亮点35. 5°C以上。在Iml的去离子水中配置草酸的酸性溶液作为后续的酸催化剂，其PH值约为3。上述的甲基三甲氧基硅烷、甲醇均来自国药集团，未经进一步纯化，向列相液晶5CB来自Sigma-Adrich。上述混配溶液经草酸催化半小时后，加入氨水进行碱催化，继续搅拌约10分钟，然后用吸管取出少量溶液滴到事先清洗好的载玻片或ITO玻璃基片上旋涂薄膜。旋涂的参数设置为两段，第一个速度为800转每分钟，第二个速度为2000转每分钟。将旋涂好薄膜的载玻片或ITO玻璃基片放置在密闭容器中，然后放置在温度为40°C的烘箱中进行热处理，即可制得实施例2的甲基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴的制备。实施例3:乙基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴的制备。量取乙基三乙氧基硅烷2. anl，无水乙醇1. 8ml，将这些原料装入密闭的玻璃反应容器中，磁力搅拌器剧烈搅拌，混合均勻后加入0. 4g向列相液晶5CB，然后加热至液晶5CB的清亮点35. 5°C以上。在0. 5ml去离子水中配置盐酸的酸性溶液作为后续的酸催化剂，其PH值约为2. 5。上述的乙基三乙氧基硅烷、无水乙醇均来自国药集团，未经进一步纯化，向列相液晶5CB来自Sigma-Adrich。上述混配溶液经盐酸催化半小时后，加入氨水催化，继续搅拌约10分钟，然后用吸管取出少量溶液滴到事先清洗好的载玻片或ITO玻璃基片上旋涂薄膜。旋涂的参数设置为两段，第一个速度为800转每分钟，第二个速度为2000转每分钟。将旋涂薄膜的载玻片放置在密闭容器中，然后放置在温度为40°C的烘箱中进行热处理，即可制得实施例3的无基团修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜。比较例仅酸催化的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备。为了说明碱催化的必要性，该比较例是仅为酸一步催化的例子。量取乙烯基三乙氧基硅烷:3ml，无水乙醇2. anl，将这些原料装入密闭的玻璃反应容器中，磁力搅拌器剧烈搅拌，混合均勻后加入0. 4g向列相液晶5CB，然后加热至液晶5CB的清亮点35. 5°C以上。在
60. 7ml去离子水中配置盐酸的酸性溶液作为后续的酸催化剂，其PH值约为2. 5。上述混配溶液经盐酸催化半小时后，然后用吸管取出少量溶液滴到事先清洗好的载玻片或ITO玻璃基片上旋涂一次薄膜。旋涂的参数设置为两段，第一个速度为800转每分钟，第二个速度为 2000转每分钟。将旋涂薄膜的载玻片或ITO玻璃基片放置在密闭容器中，然后放置在温度为40°C的烘箱进行热处理，即可制得比较例的仅盐酸催化的乙烯基修饰的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜。比较例中的薄膜扫描电镜照片如图3所示。从图3中的扫描电镜结果可以看出仅通过酸一步催化水解的溶胶-凝胶方法获得的凝胶玻璃分散纳米向列相液晶微滴薄膜中液晶微滴的分散不均勻，而且大小也不均勻，液晶微滴的尺寸处在微米级别。综上所述，本发明通过选用一种功能性硅氧烷作为先驱体，同时掺入向列相液晶 5CB或混合向列相液晶E7，经酸、碱两步催化水解和缩聚反应，将反应后的混配溶液旋涂即可制备纳米级别的凝胶玻璃分散向列相液晶微滴薄膜，而且向列相液晶微滴在薄膜中的分布较均勻。纳米级别向列相液晶微滴的形成主要是由于碱性催化剂催化引起的硅羟基之间的进一步缩聚，该缩聚会导致向列相液晶微滴尺寸进一步减小，使其处在纳米级别范围。通过该方法制备的凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的可见光透过率较好，纳米颗粒和可见光之间的作用会增强，有利于使用在利用纳米液晶微滴作为散射中心的随机激光介质中。
权利要求
1.一种凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备方法，该制备方法的特征在于初始原料采用一种可以水解的功能性硅氧烷为先驱体，溶剂为乙醇，掺入向列相液晶，将先驱液加热至该向列相液晶清亮点温度以上(40°c )，然后经过酸、碱两步催化水解和缩聚反应，再将反应后具有粘性的混配溶液利用旋涂法制备成薄膜，然后热处理，热处理温度在该向列相液晶清亮点温度以上(40°C )，获得凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备方法，其特征在于本方法的制备工艺为功能性硅氧烷为乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，向列相液晶为4-正戊基-4’ -氰基联苯或混合向列相液晶E7，酸催化剂为硝酸、盐酸或草酸，碱催化剂为氨水或3-氨丙基三乙氧基硅氧烷。催化水解和缩聚的反应温度在向列相液晶清亮点温度以上。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备方法，其特征在于所用的制备方法为旋涂法，具体工艺为按照权利要求2所述的方法制备适合旋涂法制备薄膜的混配溶液，将该混配溶液按慢、快两步旋涂的方法进行涂膜(I :800转每分钟；II 2000转每分钟)。
全文摘要
本发明涉及一种凝胶玻璃分散纳米液晶微滴薄膜的制备方法，属于液晶应用的领域。本发明是将一种功能性硅氧烷先驱体与向列相液晶材料4-正戊基-4’-氰基联苯或向列相混合液晶E7的混配溶液，经过酸、碱两步催化水解和缩聚反应的溶胶-凝胶方法。利用功能性硅氧烷先驱体水解缩聚形成的硅氧空间网络结构调节薄膜中向列相液晶微滴的大小，使其尺寸位于纳米级别，增强液晶微滴和可见光的散射作用。
文档编号C08G77/20GK102585227SQ20111046158
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者凌海峰, 吕春菊, 汤梅, 舒康颖, 郭驾宇, 陈婷荷 申请人:中国计量学院