作为环氧树脂的固化剂的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲的制作方法
【专利摘要】本发明涉及烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲作为固化剂用于固化环氧树脂的用途和用于受控地固化环氧树脂以及环氧树脂组合物的方法。
【专利说明】作为环氧树脂的固化剂的院基缩氛基服或二院基缩氛基服
[0001]本发明涉及烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲作为固化剂用于固化环氧树脂的用途和用于受控地固化环氧树脂组合物以及环氧树脂组合物的方法。
[0002]由于热固性环氧树脂良好的耐化学性，极好的热性能和动态力学性能及其高的电绝缘能力，热固性环氧树脂被广泛应用。此外，环氧树脂在许多物质上显示出良好的粘合并且因此特别适合用在纤维复合材料(复合材料)中。为了用在纤维复合材料中，纤维的良好湿润(即用于制备复合材料所选择的树脂制剂的低粘度)以及高的机械性能是合意的。
[0003]为了由纤维复合材料制备模制件，使用不同的方法，例如预浸溃方法，不同的灌注方法或注射方法，特别是RTM-方法(树脂传递成型)。在这些方法中，特别是灌注方法或注射方法在过去的几年中具有重要意义。因此例如在灌注方法中，其中位于敞口模具中的干燥增强材料，例如纤维毡、非织造物、纺织物或针织物，被密封性真空膜覆盖并且在施加真空之后通过分配器通道用树脂配制剂浸溃。所述方法的优点在于，可以在较短时间内成型具有复杂几何形状的大型元件。
[0004]环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺进行固化。这些物质通常为液体并且可以与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极低的潜伏性(Latenz)，这种环氧树脂组合物以双组份的形式制备。这意指树脂(A-组份)和固化剂(B-组份)分开储存并且仅在使用之前即刻才以正确比例进行混合。在本文中，“潜伏性”意指各个组份的混合物在限定的储存条件下稳定存在。双组份树脂制剂也被称为所谓的冷固化树脂配制 剂，其中为此使用的固化剂通常选自胺或酰胺基胺。
[0005]相反，单组份热固化环氧树脂制剂以即用的形式预先生产，亦即环氧树脂和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组份的混合错误。潜伏性固化剂体系构成其前提，所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应(可储存)，然而在加热时根据能量输入易于反应。对于所述单组份环氧树脂-制剂，例如双氰胺是特别合适且成本低廉的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使用的形式储存至多12个月。
[0006]长期已知尤戎(Urone)作为用于促进固化环氧树脂的固化促进剂。因此在许多应用中，尤戎与潜伏性固化剂例如双氰胺组合使用。因此在许多专利申请中也描述了作为潜伏性固化剂的双氰胺与作为固化促进剂的不同尤戎组合使用。就此而言，例如参见如下文献 EP603131AU EP429395A2, US2, 993，044A、US3, 386，956A、US3, 789，071、EP2295483A1、W02004/106402A1、W02007/062853A1。
[0007]此外，已知缩氨基脲作为固化促进剂用于促进借助于热活化固化剂(例如双氰胺)的环氧树脂的固化。研究结果表明，与已知的尤戎相似，缩氨基脲促进借助于热活化潜伏性固化剂的环氧树脂的固化(未公开的专利申请DE102010020882.5)。所述文献中没有提及式(I)的缩氨基脲作为固化剂用于环氧树脂的固化或交联。
[0008]遗憾的是，具有高潜伏性双氰胺或其它高潜伏性固化剂的环氧树脂混合物的缺点在于，环氧树脂混合物极迅速地固化并且产生高的热量输出，即释放高的能量。当使用双氰胺和固化促进剂(例如尤戎或缩氨基脲)从而固化环氧树脂混合物时，这种效果更为明显。所述事实对于从事模制件的构造和制备的技术人员构成显著的问题，因为通过释放的能量，成型体根据层厚度而获得内应力。内应力造成模制件中的裂缝，因此模制件不能实现所需的机械稳定性。当取决于层厚度的热量输出过高时，在一些情况下成型体完全不可使用。
[0009]使用复合材料元件替换金属元件或木质元件(例如在风力发电机中)具有越来越重要的意义。因此，例如风力发电机的生产商设计由更大的转子叶片驱动的更大的设备。在制备所述转子叶片时，必须尽可能有效和均匀地散发制备方法中产生的热量，使得在制备方法的过程中元件不被热损坏。在使用环氧树脂组合物时，其包含作为固化体系的作为固化剂的双氰胺和作为固化促进剂的尤戎或缩氨基脲，无法充分地保证所述要求，因为所述体系极迅速地反应并且在最短的时间内放出大量热量。虽然可以通过在低温下固化将反应速度控制在一定范围内；然而在具有大的环氧树脂层厚度的大型实心元件(例如转子叶片)中，极迅速地观察到由于不足的排热而造成的热积聚。因此造成不受控制地促进固化反应。最后由此造成元件中的热损坏。
[0010]为了无应力地制备大型实心结构元件，其必须尽可能均匀和因此也更缓慢地固化。使用由作为固化剂和促进剂的双氰胺组成的常见固化体系仅可有限程度地实现所述目的，因为不均匀的排热可以造成局部热积聚和因此造成不均匀的固化。特别在不规则元件的情况下存在所述危险。
[0011]因此本发明的目的在于，提供用于受控地固化特别是用于具有大的环氧树脂层厚度的实心元件的环氧树脂组合物的新型固化剂和方法，以及为此所需的环氧树脂组合物。所述新型固化剂或方法应当能够在给定的时间内进行均匀的固化，而不会在待制备的模制件或零件中产生内应力或其它热损坏。
[0012]通过本发明的根据权利要求1和2的方法和用途实现所述目的。
[0013]因此，根据第一个实施方案，本发明的主题是通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂用于固化具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂或包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的用途，
[0014]
【权利要求】
1.通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂用于固化具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂或包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的用途
2.用于受控地固化包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的方法，其中借助于通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂，
3.根据权利要求1或2所述的用途或方法，其特征在于，环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不包含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的用途或方法，其特征在于，环氧树脂组合物以这样的量包含通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物，所述量在60至180°C的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99ff/g(以环氧树脂组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂组合物完全固化。
5.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，其特征在于，使用丙酮_4，4-二甲基缩氨基脲、甲基乙基酮_4，4- 二甲基缩氨基脲、双环丙基酮_4，4- 二甲基缩氨基脲、甲基异丁基酮_4，4- 二甲基缩氨基脲、环戊酮_4，4- 二甲基缩氨基脲、环己酮_4，4- 二甲基缩氨基脲、丙酮-4，4-二乙基缩氨基脲或环戊酮-4，4-二乙基缩氨基脲作为根据式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲。
6.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，其特征在于，环氧树脂为选自如下的环氧树脂:基于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2，2-双(4-羟基苯基)_甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
7.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，用于固化用环氧树脂或环氧树脂组合物浸溃或涂布的纤维材料、纺织物、针织物或编织物。
8.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法，用于制备层厚度或壁厚度为0.5至500mm的经固 化模制件,特别是空心体。
9.用于制备的环氧树脂组合物，包含 a)具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂， b)至少一种选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不包含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂为选自如下的环氧树脂:基于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚Α)的缩水甘油基聚醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚Α)的缩水甘油基聚醚、2，2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
12.根据权利要求9至11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物以这样的量包含通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物，所述量在60至180°C的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99w/g(以环氧树脂组合物的质量计)的最大热流，使得环氧树脂组合物完全固化。
13.复合材料，所述复合材料包含增强材料和根据权利要求8至11所述的环氧树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，复合材料包含碳纤维或玻璃纤维的纤维材料或非织造物、纺织物、针 织物或编织物作为增强材料。
【文档编号】C08K5/30GK103946293SQ201280055597
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月15日
【发明者】M·布兰德尔, M·艾伯纳, H-P·克里默 申请人:澳泽化学股份公司