本发明涉及一种硬涂膜，且更具体而言，涉及一种具有高硬度和优异物理性能的硬涂膜。本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092529号以及于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089103号的优先权，其全部内容在此通过引证的方式纳入本申请。
背景技术：
近来，随着移动设备如智能手机、平板电脑等的发展，需要显示器的基板变的更轻和更薄。这些移动设备的显示窗或前面板通常由具有优异的机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有由于其重量而使移动设备沉重以及因外界冲击而易于破裂的缺点。作为玻璃的一种替代品，出现了塑料树脂薄膜。它们质轻且抗冲击，因而符合追求更轻和更薄的移动设备的趋势。具体而言，要求一种具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出使用基板上涂有硬涂层的结构。首先，考虑将增加硬涂层的厚度作为提高硬涂层表面硬度的方法。实际上，硬度层的厚度应该为可以保证硬涂层的表面硬度的最小厚度。随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度变高。然而，尽管提高了表面硬度，但较厚的硬涂层更易硬化收缩而导致起皱或卷曲，并伴随有破裂或剥落，因此厚的硬涂膜很难用于实际应用。近来，已提出几种赋予硬涂膜高硬度且无破裂和因硬化收缩引起的卷曲问题的方法。韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，其包含一种基于紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜的铅笔硬度为约3H，因此其强度不足以使其作为显示器的玻璃面板的替代物。
技术实现要素：
技术问题因此，考虑到现有技术中出现的上述问题提出了本发明，并且本发明的目的是提供一种保持高硬度和优异的物理性能的硬涂膜。技术方案为了达到本发明的目的，本发明提供了一种硬涂膜，包括：支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。发明效果根据本发明，硬涂膜可具有高的硬度、抗冲击性、耐擦伤性和透明度，并因此可替代玻璃而有效地应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板中，以及作为各种显示器的外壳或设备面板(devicepanel)。具体实施方式本发明提供一种硬涂膜，包括：支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。本发明中使用的所有术语只是用于阐明实施方案，并不意于限制本发明。如说明书中以及所附的权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数含义，除非上下文中另有明确指示。此外，如在形成或构造一个元件的上下文中所使用的术语“上”或“上方”意指一个元件直接形成或构造于另一个元件上，或一个元件额外地形成或构造于层之间或一个物体上或基板上。上面详细描述的本发明的实施方案并非详尽的或意图限制本发明至上述提出的精确形式。然而上面描述的本发明的具体的实施方案和实施例是用于说明性目的，在相关技术领域中的普通技术人员将认可，在本发明的范围内做各种等价修饰是可行的。在下文中，将对本发明的硬涂膜给予详细描述。本发明涉及一种硬涂膜，包括支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上并包含第一可光固化的交联共聚物；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上并包含第二可光固化的交联共聚物以及分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。在本发明的硬涂膜中，任何用于其上形成有第一和第二硬涂层的支撑基板的材料皆可被使用，只要它是一种常规的透明塑料树脂即可，未特别限制用于制造支撑基板(比如拉伸膜或未拉伸的膜)的方法或材料。更具体而言，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括，例如，由聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氟树脂等制成的膜。支撑基板可以单层结构，或必要时，以包括由相同或不同材料组成的两层以上的多层结构的形式提供，但无特别限制。在本发明的一个实施方案，支撑基板可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的多层结构，或者是包括通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共挤压而形成的两个或多个层的基板。在本发明的另一实施方案，支撑基板可为一种包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。尽管对支撑基板的厚度没有特别限制，但其可落入约30至约1200μm或约50至约800μm的范围。本发明的硬涂膜包括分别形成于支撑基板的两个面上的第一和第二硬涂层。第一硬涂层包含第一可光固化的交联共聚物。第一可光固化的交联共聚物可为单至六官能丙烯酸酯单体与可光固化的弹性聚合物交联的共聚物。如本文中所用，术语“丙烯酸酯”意在囊括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其带有各种取代基的衍生物。如本文中所用，术语“可光固化的弹性聚合物”是指一种弹性的并包含经受UV光引发可交联聚合的官能团的聚合物。根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物根据ASTMD638测定的伸长率为约15％以上，例如，约15至约200％，约20至约200％，或约20至约150％。可光固化的弹性聚合物与单至六官能丙烯酸酯单体交联聚合，然后固化以形成第一硬涂层，从而赋予第一硬涂层柔韧性和抗冲击性。根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的聚合物或低聚物。可光固化的弹性聚合物可包括至少一种选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的聚合物。在可用作可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合作用形成，并且具有优异的物理性能如柔韧性、抗冲击性、耐久性等。氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物由于其中保留了氨基甲酸酯键从而具有优异的弹性和耐久性。聚轮烷为轮烷的聚合物，其具有由穿透环状部分(大环)的哑铃型分子构成的机械上互锁的分子结构。由于哑铃的端部(终止基(stopper))大于所述环的内径，所以可动力学地限制轮烷的两个组分并阻止组分的脱离(因为组分的脱离需要共价键的明显扭曲)。根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可包括轮烷化合物，所述轮烷化合物包含环状部分(大环)，其中端部连接有(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；保持在大环内的穿透部分(threadmoiety)；以及位于穿透部分的两个端部用于阻止大环脱离的终止基。对于大环没有特别的限制，只要大环大至足以环绕穿透部分即可。大环可包括官能团如羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等，其可与其他聚合物或化合物反应。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。此外，可以无限制地使用穿透部分，只要其通常呈线性形状并具有预定重量或更大重量即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可被用于穿透部分。具体而言，包括具有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括具有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可被用于穿透部分。同时，可根据待制备的轮烷化合物的特性适当地调整终止基。例如，终止基可包括选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷(amantane)基团、三苯甲基、荧光素基团以及芘基团中的至少一种。在本发明的硬涂膜中，由于第一硬涂层通过光固化包含可光固化的弹性聚合物的组合物而形成，所以被赋予了高硬度和柔韧性，特别是阻止了由外部冲击而造成的损伤，因此保证高的抗冲击性。单至六官能丙烯酸酯单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些单至六官能丙烯酸酯单体可单独或结合使用。第一可光固化的交联共聚物可为可光固化的弹性聚合物与单至六官能丙烯酸酯单体交联的共聚物。根据本发明的一个实施方案，第一可光固化的交联共聚物可包含，基于100重量份的第一可光固化的交联共聚物计，约20至约80重量份的可光固化的弹性聚合物和约80至约20重量份的单至六官能丙烯酸酯单体；或约20至约60重量份的可光固化的弹性聚合物和约40至约80重量份的单至六官能丙烯酸酯单体。其中具有高弹性的可光固化的弹性聚合物以一定高的含量进行交联的第一可光固化的交联共聚物的存在使得第一硬涂层具有高的抗冲击性和良好的物理性能。根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层的厚度为50μm以上，例如，范围为约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70μm至约150μm。同时，除了上述第一可光固化的交联共聚物之外，第一硬涂层还可包含添加剂如表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等，其在本发明所属的领域中是常用的。在此，添加剂的量可通过各种方式调整至本发明的硬涂膜的物理性能不会被降低的程度。对它的量没有特别限制，但是优选在约0.1至约10重量份的范围内，基于100重量份的第一可光固化的交联共聚物计。根据本发明的一个实施方案，例如，第一硬涂层可包括表面活性剂作为添加剂。此表面活性剂可为单或双官能氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在此情况下，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在可光固化的交联共聚物中。此外，可使用泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。第一硬涂层可通过在将包含单至六官能丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、光引发剂、有机溶剂和任选地添加剂的第一硬涂料组合物涂布到支撑基板上之后光固化该涂料组合物而形成。光引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等。此外，光引发剂可为市售可得，例如那些商标名为Irgacure184、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Darocur1173、DarocurMBF、Irgacure819、DarocurTPO、Irgacure907和EsacureKIP100F的光引发剂。这些光引发剂可单独使用或可结合使用。有机溶剂的实例可包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。在第一硬涂料组合物中，包括单至六官能丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、光引发剂和其他添加剂的固体部分相对于有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。就其本身而言，当第一硬涂料组合物具有高固体含量时，硬涂料组合物的黏度增加，并因此可形成厚涂层，例如，形成厚度为50μm以上的第一硬涂层。在本发明的硬涂膜中，第二硬涂层形成于支撑基板的另一面上，并包含第二可光固化的交联共聚物和分散于第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。第二可光固化的交联共聚物可为其中三至六官能丙烯酸酯单体被交联的共聚物。三至六官能丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三至六官能丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。在本发明的一个实施方案中，第二可光固化的交联共聚物可为其中三至六官能丙烯酸酯单体被交联共聚的共聚物。在本发明的另一实施方案中，第二可光固化的交联共聚物可为其中三至六官能丙烯酸酯单体与单至双官能丙烯酸酯单体交联聚合的共聚物。单至双官能丙烯酸酯单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，以及乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。这些单至双官能丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。当第二可光固化的交联共聚物为其中单至双官能丙烯酸酯单体与三至六官能丙烯酸酯单体交联的共聚物时，不特别限制单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体的含量比。根据一个实施方案，单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体的重量比可为约1:99至约50:50，约10:90至约50:50，或约20:80至约40:60。只要单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体的量在上述范围内，所述硬涂膜可被赋予高的硬度和柔韧性，且不劣化其他物理性能如卷曲性能、耐光性等。此外，在本发明的硬涂膜中，第二硬涂层包含分散在第二可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。根据本发明的一个实施方案，无机颗粒可为具有约100nm以下，约10至约100nm，或约10至约50nm粒径的无机纳米颗粒。例如，无机颗粒可包括二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。无机颗粒可进一步增强硬涂膜的硬度。根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可包含约40至约90重量份的第二可光固化的交联共聚物和约10至约60重量份的无机颗粒，或约50至约80重量份的第二可光固化的交联共聚物和约20至约50重量份的无机颗粒，基于100重量份的第二硬涂层计。只...