专利名称：硬涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬涂膜。具体而言，涉及可用于保护液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机EL显示器、场致发射显示器(FED)、阴极管显示装置(CRT)等显示器、触摸面板等的表面的硬涂膜。
背景技术：
对于液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)等图像显示装置而言，为了提高塑料制成的显示器表面的物理强度，广泛采取的方法是在该显示器表面设置硬涂层。但就传统的硬涂层而言，表面易附着人的指纹(皮脂)、汗、化妆品等污垢，可能会破坏制品美观、或对视认性、操作性带来障碍。另外，还存在一旦附着指纹等污垢则无法通过擦拭等方法简单地除去这样的问题。作为解决上述问题的方法，已知包括(1)涂敷表面能低的具有全氟烷基的聚合物，从而为表面赋予防水防油性的方法；( 涂敷表面能同样较低的具有聚二甲基硅氧烷骨架的聚合物，从而为表面赋予防水防油性的方法；C3)在表面设置微细凹凸，从而进一步提高防水防油性，并且通过减小接触面积使污垢不易附着的方法。但是，由于利用这些方法得到的涂膜显示防油性，因而会排斥附着的皮脂、指纹等油分，反而存在使污垢变得明显的问题。此外，除了上述方法以外，还包括(4)通过对表面进行超亲水化，以使污垢难以附着的方法；( 涂敷不仅导入了上述防水防油基、并且还导入了特定的亲水基团的聚合物，从而改善污垢的除去性的方法。但是，上述方法(4)虽不易附着污垢，但存在一旦附着了污垢反而不易除去的缺陷。此外，方法(5)存在污垢显眼的缺陷。此外，作为不同于上述方法的构思，已提出了(6)通过对表面进行防水亲油化，以提高与皮脂成分的相容性，从而实现即使附着污垢也不显眼的方法。例如，专利文献1中公开了一种防止污垢显眼的被膜该被膜经由硅氧烷键将硬脂酸酯基等键合于基体材料上。但是，该被膜的表面耐损伤性、耐久性不足，并且形成涂膜需要进行繁琐的操作。专利文献2中提出了以下述(甲基)丙烯酸类共聚物作为主成分的耐污染性赋予剂、以及表面具有由该耐污染性赋予剂形成的涂膜的耐污染性物品，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物包含(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，该(甲基)丙烯酸酯具有碳原子数12以上的烷基等作为防水性基团。但是，该耐污染性物品的污垢除去性的保持性不良。并且，仅使用上述耐污染性赋予剂时，只能得到硬度低的涂膜。专利文献3公开了一种以下述接枝聚合物为主成分的涂料组合物，所述接枝聚合物是由下述单体反应而得到的碳原子数10以上的脂肪族或脂环族烷基的聚合物末端具有自由基性双键的单体、具有固化性官能团的单体、以及其它单体。但是，在该涂料组合物中，由于上述固化性官能团基本为阳离子固化性官能团，因此存在反应速度慢、且UV固化结束后仍会随时间而发生反应这样的缺陷。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2001-353808号公报专利文献2 日本特开2004-359834号公报专利文献3 日本特开2009-249584号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种表面硬度高、且能够容易地将指纹等污垢除去的硬涂膜。本发明的另一目的在于提供一种能够长期保持污垢除去性的硬涂膜。本发明的另一目的在于提供一种即使附着了指纹等污垢也不易引起注意的硬涂膜。解决问题的方法本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过使包含丙烯酸类单体或低聚物、特定量的具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂以及自由基聚合引发剂的自由基固化性组合物固化来形成硬涂膜的硬涂层时，能够获得表面硬度高、即使附着指纹等污垢也不会引起注意、且能够将该污垢简单地除去这样的优异效果，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种硬涂膜，其是在透明基体材料膜的至少一面上具有硬涂层的硬涂膜，其中，上述硬涂层是由自由基固化性组合物经固化而得到的层，且该硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上，所述自由基固化性组合物包含下述组分(A)丙烯酸类单体或低聚物；
(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，且相对于总量100重量份的上述(A)丙烯酸类单体或低聚物的，该具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂为0. 025 5重量份；以及
(C)自由基聚合引发剂。作为上述(A)丙烯酸类单体或低聚物，优选至少包含多官能(甲基)丙烯酸酯。作为上述(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，优选其为具有自由基聚合性基团、并且侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸类聚合物。作为上述透明基体材料膜，可使用聚酯类、丙烯酸类或聚烯烃类膜等。硬涂层表面的铅笔硬度优选为3H以上。硬涂膜的雾度值优选为1. 8%以下。硬涂膜可用作显示器或触摸面板表面保护用硬涂膜。发明的效果根据本发明的硬涂膜，由于其硬涂层由包含丙烯酸类单体或低聚物和特定量的具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的组合物经固化而形成，因此具有高表面硬度、且即使附着了指纹等污垢也能够容易地除去。此外，由于硬涂层显示亲油性，因此存在即使附着指纹等污垢也不易引起注意这样的优点。另外，由于具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂和丙烯酸类单体或低聚物经反应而形成了交联结构，因此能够长期保持污垢除去性。
具体实施例方式本发明的硬涂膜在透明基体材料膜的至少一面上具有硬涂层。
[透明基体材料膜]作为透明基体材料膜，只要是具有透明性及适当机械强度的膜即可，并无特殊限制。作为构成该膜的树脂，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；环状烯烃类树脂；聚碳酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素类树脂；聚酰胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)等聚苯乙烯类树脂；聚丙烯酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酮酰亚胺；聚酰亚胺；聚偏氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚树脂等。其中，作为透明基体材料膜，从透明性高、挠性优异方面考虑，优选聚酯类树脂膜、丙烯酸类树脂膜或聚烯烃类树脂膜。透明基体材料膜的可见光透射率例如优选为60%以上、更优选为80%以上、尤其优选为90%以上。透明基体材料膜的厚度因其用途不同而异，但通常为20 300 μ m、优选为50 188 μ m0[硬涂层]本发明的硬涂层是由自由基固化性组合物经固化而得到的层，所述自由基固化性组合物包含(A)丙烯酸类单体或低聚物；(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，且相对于总量100重量份的该(A)丙烯酸类单体或低聚物，该(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂为0. 025 5重量份；(C)自由基聚合引发剂。[ (A)丙烯酸类单体或低聚物]作为(A)丙烯酸类单体或低聚物，可以是单官能丙烯酸类单体或低聚物，也可以是多官能丙烯酸类单体或低聚物，可以将分别组合1种或2种以上使用。作为单官能丙烯酸类单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸C1,烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体等。作为多官能丙烯酸类单体，可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5. 2. 1. O2’6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等双官能的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(夕卜1J 乂子口一义口” >卜·；(乂夕)7々U > —卜)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯。作为丙烯酸类低聚物，可列举例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸类低聚物的分子量通常低于1000。(A)丙烯酸类单体或低聚物优选不包含具有有机聚硅氧烷的单体及具有氟代烷基的单体。作为(A)丙烯酸类单体或低聚物，优选至少包含多官能(甲基)丙烯酸酯(多官能的丙烯酸类单体)。在多官能(甲基)丙烯酸酯中，更优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，尤其优选6官能以上的(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯[例如，2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，优选为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选为6官能以上的(甲基)丙烯酸酯]的使用量优选占㈧丙烯酸类单体或低聚物总量的50重量％以上，更优选为70重量％以上，尤其优选为85重量％以上。[⑶具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂]在⑶具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂中，作为自由基聚合性基团，可列举(甲基)丙烯酰基[包括(甲基)丙烯酰氧基]、乙烯基等。其中，优选(甲基)丙烯
酰氧基。作为(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，只要是分子内具有防水亲油性部位和至少1个自由基聚合性基团的树脂即可。作为防水亲油性部位，可列举例如侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸聚合物链部。具有这类侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸聚合物链部的树脂包含在丙烯酸类聚合物中。此外，在⑶具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂中，自由基聚合性基团可以位于主链(例如，丙烯酸聚合物链等)的侧链部位，也可以位于主链的末端部位。作为上述碳原子数10以上的非芳香族烃基，可列举例如癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十碳烷基(icosyl)、二十一碳烷基(heneicosyl)、二十二碳烷基等碳原子数10以上的直链状或支链状烷基；环癸基、环十二烷基、金刚烷基、异冰片基、三环[5. 2. 1. O2’6]癸基、三环[6. 2. 1. O2'7]十一烷基、四环[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二烷基等碳原子数10以上的脂环族烃基；上述脂环族烃基上键合有1个或2个以上亚甲基、亚乙基等碳原子数1 4左右的亚烷基的基团等。非芳香族烃基的碳原子数可以为例如10 M、优选为10 20、更优选为10 18左右。
侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸聚合物链(及具有该聚合物链的丙烯酸类聚合物)可通过使至少包含具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而得到。作为具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯的代表例，可列举例如(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等烷基部分碳原子数为10以上(例如10 M、优选为10 20、更优选为10 18)的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷单甲醇(甲基)丙烯酸酯等具有碳原子数10以上(例如10 M、优选10 20、更优选10 18)的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。上述物质可以单独使用或组合2种以上使用。上述单体成分中还可以含有除了具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体。作为除了具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等(甲基)丙烯酸CV9烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等具有碳原子数3 9的脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯[=1，2_丙二醇-1-(甲基)丙烯酸酯]、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有氨基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯[=(甲基)丙烯酸2，3-环氧丙酯]等含有环氧基(缩水甘油基等)的单体等。此外，作为除了具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可使用多官能丙烯酸类单体。作为多官能丙烯酸类单体，可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。作为向上述侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸类聚合物的分子内导入自由基聚合性基团的方法，并无特殊限制。例如，作为在丙烯酸聚合物链的侧链导入自由基聚合性基团的方法，可列举(i)使具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯和多官能丙烯酸类单体共聚，从而得到分子内具有未反应的(甲基)丙烯酰基的聚合物的方法；(ii)使具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯和具有反应性官能团X的自由基聚合性单体共聚，然后使所得聚合物侧链上的反应性官能团X和具有能够与上述反应性官能团X反应的官能团y的自由基聚合性单体反应的方法。也可以组合使用方法(i)和(ii)。上述(i)中，作为多官能丙烯酸类单体，可使用上述列举的单体。上述(ii)中，作为具有反应性官能团X的自由基聚合性单体，可列举例如(甲基)丙烯酸等具有羧基作为官能团X的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基作为官能团χ的自由基聚合性单体；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基作为官能团χ的自由基聚合性单体等。此外，上述(ii)中，作为具有能够与反应性官能团χ反应的官能团ι的自由基聚合性单体，当官能团χ为羧基时，可列举(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯[=(甲基)丙烯酸2，3-环氧丙酯]等具有环氧基作为官能团y的自由基聚合性单体；当官能团χ为羟基时，可列举马来酸酐、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有酸酐基或异氰酸酯基作为官能团y的自由基聚合性单体；当官能团χ为烷氧基甲硅烷基时，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有羟基或烷氧基甲硅烷基作为官能团y的自由基聚合性单体等。上述共聚可以利用偶氮二异丁腈等常用的自由基聚合引发剂、通过常规方法进行。例如，可以在有机溶剂中、于30 120°C左右的温度下进行聚合。作为有机溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些有机溶剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述(ii)中，共聚得到的聚合物和具有能够与官能团χ反应的官能团y的自由基聚合性单体之间的反应在溶剂中或不存在溶剂的情况下、于例如60 140°C左右的温度下进行。作为溶剂，可列举上述有机溶剂等。所得聚合物的数均分子量(苯乙烯换算)例如为500 50000、优选为800 25000左右。如果聚合物的数均分子量过小，则容易导致在用作涂膜时其防水亲油性降低。此外，如果聚合物的数均分子量过大，则容易引起在溶剂中的溶解性下降。作为由此得到的(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，可以直接将反应后的反应液用于与(A)丙烯酸类单体或低聚物及(C)自由基聚合引发剂配合，根据需要，也可以在经过沉淀纯化等分离纯化后使用。在具有自由基聚合性基团、并且侧链上具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸类聚合物中，作为构成该聚合物的单体成分中的具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选烷基部分碳原子数为10 16的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中尤其优选(甲基)丙烯酸十二烷酯。
此外，作为构成该聚合物的单体成分中除了具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可列举(a)(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸CV8 烷基酯、(b)(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸C5_6环烷基酯、(c)(甲基)丙烯酸苄酯、(d)(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(e)(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体、(f)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、(g)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(h)3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯、(i)(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。也可以组合2种以上使用。在使用2种以上除了具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体的情况下，作为其优选组合，可以是下述组合⑴(a)、与(d)和/或(e)、及选自 (f)、(g)、(h)及⑴中的至少1种的组合；(2) (a)、与(b)和/或(c)、与(d)和/或(e)、 及选自(f)、(g)、(h)及⑴中的至少1种的组合。特别优选(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f) 及(g)的组合。在具有自由基聚合性基团、并且侧链上具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸类聚合物中，相对于构成该聚合物的全部单体成分，具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯所占的比例可以为例如15重量％以上(例如15 95重量％)、 优选为20重量％以上(例如20 90重量％ )、更优选为30重量％以上(例如30 80重量％ )。如果该比例过少，则难以获得防水亲油性，易导致污染除去性、耐指纹附着性下降。 另外，如果该比例过多，则容易导致涂膜硬度降低。在具有自由基聚合性基团、并且侧链上具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸类聚合物中，双键当量例如为100 3000g/eq、优选为200 2000g/eq、更优选为 300 1000g/eq。作为⑶具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，除了上述以外，还可以列举具有丙烯酸聚合物链部作为防水亲油性部位、并且在上述丙烯酸聚合物链的末端部位具有自由基聚合性基团的树脂，所述丙烯酸聚合物链部侧链具有碳原子数10以上的非芳香族经基。这样的树脂可通过下述方法制造例如，在包含反应性官能团χ的链转移剂的存在下，使至少包含具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合，然后使丙烯酸聚合物链末端的官能团X与上述具有能够与官能团X反应的官能团y的自由基聚合性单体反应。作为包含官能团χ的链转移剂，只要具有作为链转移部发挥作用的巯基和其它官能团X即可，并无特殊限制，可列举例如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代苹果酸、 硫代水杨酸等具有羧基作为官能团X的链转移剂；2-巯基乙醇、1-巯基-ι-丙醇、3-巯基-2-丁醇、1-硫代甘油、巯基苯酚等具有羟基作为官能团χ的链转移剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基作为官能团χ的链转移剂寸。聚合可以按照与上述共聚相同的方式进行。所得聚合物的数均分子量(苯乙烯换算)例如为500 100000、优选为800 50000左右。如果聚合物的数均分子量过小，则在用作涂膜时容易导致防水亲油性降低。此外，如果聚合物的数均分子量过大，则容易引起在溶剂中的溶解性下降。作为上述具有能够与官能团χ反应的官能团y的自由基聚合性单体，可列举与上述相同的单体。其中，从反应性等观点出发，优选具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体。上述聚合物和具有能够与官能团χ反应的官能团y的自由基聚合性单体之间的反应在溶剂中或不存在溶剂的情况下、于例如60 140°C左右的温度下进行。作为溶剂，可列举上述有机溶剂等。通过该反应，可得到(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂 [具有丙烯酸聚合物链部作为防水亲油性部位、并且在上述丙烯酸聚合物链的末端部位具有自由基聚合性基团的树脂，其中，所述丙烯酸聚合物链部侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基]。构成聚合物的单体成分的实例、以及该单体成分的优选组合同上。对于由此得到的聚合物，可以直接将反应后的反应液用于与(A)丙烯酸类单体或低聚物及(C)自由基聚合引发剂配合，根据需要，也可以在经过沉淀纯化等分离纯化后使用。此外，作为(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，还可以使上述得到的丙烯酸聚合物链的末端部位(或侧链)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂所具有的自由基聚合性基团进一步聚合，得到包含侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸聚合物链、和侧链具有自由基聚合性基团的乙烯基聚合物链的接枝共聚物，并将该接枝共聚物用作(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂。该接枝共聚物可通过下述方法获得例如，使上述得到的丙烯酸聚合物链的末端部位(或侧链)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂、多官能丙烯酸类单体或具有反应性官能团X的自由基聚合性单体、以及根据需要而使用的其它自由基聚合性单体共聚， 在使用具有反应性官能团X的自由基聚合性单体作为单体( )的情况下，使聚合后的聚合物与上述具有能够与反应性官能团X反应的官能团y的自由基聚合性单体反应，从而得到所述接枝共聚物。可使用上述列举的单体来作为多官能丙烯酸类单体、具有反应性官能团X的自由基聚合性单体、具有能够与反应性官能团χ反应的官能团y的自由基聚合性单体。作为其它自由基聚合性单体，可使用作为上述除了具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体而列举的单体。接枝共聚物可通过溶液自由基聚合等常规方法制造。作为用于溶液聚合的溶剂， 可使用上述有机溶剂。接枝共聚物的重均分子量为例如1000 200000、优选为5000 100000 左右。构成接枝共聚物的单体成分的实例、以及该单体成分的优选组合同上。[(C)自由基聚合引发剂](C)自由基聚合引发剂用来促进㈧丙烯酸类单体或低聚物、⑶具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的固化。(C)自由基聚合引发剂可单独使用，或者将2种以上组合使用。作为(C)自由基聚合引发剂，可使用通常用于自由基聚合的公知光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的代表例，可列举3，3’，4，4’ -四 (叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’_ 二(叔丁基过氧化羰基)-4，4’_ 二(甲氧基羰基)二苯甲酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物等过氧化物类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻、苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮等苯乙酮类；1-羟基-环己基-苯基-酮等环己基苯基酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌类；2，4- 二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮(七卜7工7 >夕乂子义 ’夕一>)、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；咕吨酮类；1，7_双(9-吖
啶基)庚烷二茂钛(titanocene)化合物芳香族碘错盐、芳香族锍盐；等等。作为热自由基
聚合引发剂的代表例，可列举2，2’_偶氮二异丁腈、2，2’_偶氮双0，4_ 二甲基戊腈)、2， 2’ -偶氮双甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二甲基丙酸甲酯)、2，2’ -偶氮二甲基丙酸乙酯)、2，2’_偶氮二甲基丙酸丁酯)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1_双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、过氧化氢等。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的情况下，还可以与还原剂组合作为氧化还原型引发剂。[自由基固化性组合物]本发明中，自由基固化性组合物中包含㈧丙烯酸类单体或低聚物、⑶具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂及(C)自由基聚合引发剂。自由基固化性组合物中，相对于总量100重量份的(A)丙烯酸类单体或低聚物，
(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的量为0.025 5重量份、优选为0. 03 4. 5 重量份、更优选为0.05 4重量份。如果(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的量过少，则不仅会导致污染物质除去性下降，并且当附着有指纹时，还容易使指纹变得明显。相反地，如果(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的量过多，则易导致硬涂层的表面硬度降低。特别地，不使用(A)丙烯酸类单体或低聚物、而仅利用(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂和(C)自由基聚合引发剂来形成硬涂层时，会导致表面硬度显著下降。(C)自由基聚合引发剂的量因其种类不同而不同，例如，相对于总量100重量份的 (A)丙烯酸类单体或低聚物和(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，(C)自由基聚合引发剂为0. 1 15重量份、优选为0. 5 10重量份、更优选为1 6重量份左右。如果
(C)自由基聚合引发剂的量过少，可能导致无法充分固化，相反地，如果0)自由基聚合引发剂的量过多，可能引起涂膜变脆。出于调节涂布性等的目的，优选在自由基固化性组合物中使用有机溶剂等溶剂。 作为所述溶剂，因(A)丙烯酸类单体或低聚物、(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的种类不同而异，并无特殊限制，可列举例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；甲苯、二甲苯等烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯(3-methoxybutyl acetate)、乙酸甲氧基丙酯(methoxypropyl acetate)、乙二醇单甲醚乙酸酯等酯；甲醇、乙醇、异丙醇、 甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、乙氧基乙醇等醇；二异丙基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等醚等。作为溶剂的量，相对于(A)丙烯酸类单体或低聚物和(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的总量(100重量份)，溶剂的量优选为5 500重量份。除了上述成分以外，在不破坏本发明的效果的范围内，还可以在自由基固化性组合物中添加其它树脂、消泡剂、光增敏剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、抗粘连剂、流平齐U、表面活性剂、增量齐 、颜料、染料、防锈齐 、抗静电剂、导电材料、增塑齐 、滑齐 、树脂微粒、 无机微粒等各种添加剂。自由基固化性组合物中，相对于除了溶剂以外的全部成分(全部不挥发成分)， (A)丙烯酸类单体或低聚物及(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂所占的比例共计为例如70重量％以上、优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、尤其优选为95
重量％以上。作为将自由基固化性组合物涂布在透明基体材料膜上的方法，可列举例如旋涂法、刷涂法、喷雾法(喷涂法)、浸涂法、刮涂法、辊涂法、流涂法、棒涂法、凹版涂布法、气刀涂布法等。使用了溶剂的情况下，涂布后将溶剂干燥，并优选通过照射活化能量线使其固化，从而在透明基体材料膜表面形成硬涂层。作为照射的活化能量线，可使用紫外线、X射线、电子束等。其中，从安全性、反应效率等工业性等方面考虑，最优选使用紫外线。所使用的紫外线的波长优选为200 400nm， 作为优选的照射条件，可以是例如照度1 lOOOmW/cm2、照射量0. 1 lOOOOmJ/cm2。作为活化能量线的照射装置，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯等灯光源、氩离子激光器、氦氖激光器等脉冲、连续的激光器光源等。此外，除了进行上述固化处理以外还进行热处理的情况下，容易使固化充分进行， 因此优选。优选在进行固化处理之后进行热处理，处理条件因涂布有自由基固化性组合物的透明基体材料膜的种类而异，例如，优选在室温 180°C的温度下进行10分钟 1周左右的处理。硬涂层的厚度优选例如2 100 μ m、更优选3 50 μ m。硬涂层的厚度薄于上述优选范围时，可能导致其耐损伤性下降；硬涂层的厚度大于上述优选范围时，在成本方面存在不利，并且可能出现设计性下降的情况、或硬涂层本身变得容易剥离的情况。由此，可获得具有表面硬度高的硬涂层的硬涂膜。本发明的硬涂膜的硬涂层的铅笔硬度为2H以上，更优选为3H以上。此外，本发明的硬涂膜的硬涂层具有优异的耐损伤性。例如，在于钢丝棉(#0000) 上加载Ikgf的砝码、并对硬涂层表面进行20个来回的摩擦试验时，不会引起损伤。此外，本发明的硬涂膜的硬涂层具有优异的耐指纹附着性及污染物质除去性。艮口， 即使使硬涂层表面附着指纹、并置于黑地上时，指纹也不明显。另外，使硬涂层表面附着指纹、并利用手纸(tissue paper)进行擦拭时，进行5次以内(优选3次以内)的操作即可将指纹除去。此外，本发明的硬涂膜的硬涂层相对于水的接触角为例如80度以上、优选为85度以上。相对于水的接触角小于80度时，防水性低，不易将指纹、皮脂擦除。另外，本发明的硬涂膜的硬涂层相对于正十六烷(nHD)的接触角为例如10度以下、优选为8度以下。如果相对于正十六烷(nHD)的接触角过大，则亲油性低，附着有指纹、皮脂时，容易变得非常显眼。 另外，光泽度也降低。此外，本发明的硬涂膜的雾度值小，总光线透射率高。硬涂膜的雾度值为例如 2. 0%以下、优选为1. 8%以下(尤其优选为1. 5%以下)。例如，硬涂层的厚度为6 μ m、透明基体材料膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜且厚度为188 μ m的情况下，雾度值为2. 0%以下、 优选为1. 8%以下(更优选为1. 5%以下)。总光线透射率为例如85%以上、优选为90%以上。总光线透射率低于85%时，可能导致难以作为光学材料使用、或导致设计性下降。由于本发明的硬涂膜具有如上所述的特性，因此适宜作为用以保护例如液晶显示装置(IXD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机EL显示器、场致发射显示器(FED)、阴极管显示装置(CRT)等显示器、触摸面板、特别是平板显示器的表面的硬涂膜。实施例以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受限于这些实施例。实施例1向作为丙烯酸类单体[多官能(甲基)丙烯酸酯]的100重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC公司制造，商品名“DPHA”)中添加具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂[富士化成工业公司制造，商品名“ZX-214-A” ；具有自由基聚合性基团及防水亲油性基团的丙烯酸类低聚物的乙酸丁酯/异丙醇溶液；双键当量560g/eq(不挥发成分)]0.06重量份(树脂0. 03重量份)、以及自由基聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“IRGA⑶RE 184” ；自由基光聚合引发剂)3. 00重量份，并用甲乙酮进行稀释，使组合物中的不挥发成分达到40重量％，从而得到了涂敷组合物。接着，利用刮涂器#12将上述涂敷组合物涂布在膜厚188 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会公司制造，商品名“0321E188W76A”、PET膜)的一面上，然后，利用干燥机于100°C进行1分钟干燥，并进行紫外线照射以使其固化[光源高压水银灯；传送速度15m/分；照射次数3次(pass)；累积光量1000mJ/cm2]，从而得到了表面上具有厚度约6 μ m的涂膜(硬涂层)的PET膜。将由此得到的表面具有涂膜(硬涂层)的PET膜于室温下放置M小时，然后，针对表面的涂膜，测定了铅笔硬度、耐钢丝棉性、耐指纹附着性、污染物质除去性、水/正十六烷(nHD)接触角。另外，针对PET膜和涂膜整体，测定了雾度值、总光线透射率。测定结果如表1所示。实施例2 6、比较例1 4除了如表1所示地变更丙烯酸类单体[多官能(甲基)丙烯酸酯]、具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂及自由基聚合引发剂的配合比例以外，按照与实施例1相同的方法，得到了表面上具有厚度约6μπι的涂膜(硬涂层)的PET膜。将由此得到的表面具有涂膜(硬涂层)的PET膜于室温下放置M小时，然后，针对表面的涂膜，测定了铅笔硬度、耐钢丝棉性、耐指纹附着性、污染物质除去性、水/正十六烷(nHD)接触角。另外，针对PET膜和涂膜整体，测定了雾度值、总光线透射率。测定结果如表1所示。评价方法(1)铅笔硬度基于JIS K5600标准，使用划痕硬度(铅笔法)试验装置(新东科学公司制造，商品名“HE1D0N-14D”)，以负载lkg、45度法、测定距离30mm的条件对铅笔硬度进行了评价。 分别用3H及2H的铅笔测定5次，并分别将有3次以上未产生损伤的情况记作“〇”、将有3 次以上产生了损伤的情况记作“ X ”。(2)耐钢丝棉性(耐损伤性)
在#0000钢丝棉上施加Ikg负载，并进行20个来回的摩擦，将此时未产生损伤的情况记作“〇”、将产生了损伤的情况记作“ X ”。(3)耐指纹附着性使涂膜上附着指纹、并置于黑地上，目测观察指纹的附着情况。将指纹不明显的涂膜记作“〇”、将指纹稍明显的涂膜记作“ Δ ”。(4)污染物质除去性使涂膜上附着指纹，并利用手纸(tissue paper)进行擦拭，对指纹的除去性进行了评价。示出了直到将指纹除去为止用手纸擦拭的次数。容许范围为4次以下，3次以下为优选。(5)水/正十六烷(nHD)接触角使用自动接触角动态测量仪(协和界面科学公司制造，型式DCA-UZ)，测定了 5点约5 μ L的各液相对于涂膜的接触角，并取平均值。(6)雾度值、总光线透射率使用雾度计(日本分光公司制造，商品名“300Α型”)测定了 5点以上的雾度值、 总光线透射率，并取平均值。雾度值是基于Jis Κ7136标准测定的。
权利要求
1.一种硬涂膜，其是在透明基体材料膜的至少一面上具有硬涂层的硬涂膜，其中，所述硬涂层是由自由基固化性组合物经固化得到的层，且该硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上，所述自由基固化性组合物包含下述组分(A)丙烯酸类单体或低聚物；(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂，且相对于总量100重量份的上述(A)丙烯酸类单体或低聚物，该具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂的含量为0. 025 5重量份；以及，(C)自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，(A)丙烯酸类单体或低聚物至少包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂是具有自由基聚合性基团、并且侧链具有碳原子数10以上的非芳香族烃基的丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的硬涂膜，其中，透明基体材料膜为聚酯类、丙烯酸类或聚烯烃类膜。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的硬涂膜，其中，硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的硬涂膜，其雾度值为1.8%以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的硬涂膜，其是显示器或触摸面板表面保护用硬涂膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种表面硬度高、即使附着指纹等污垢也难以引起注意、且能够将指纹等污垢容易地除去的硬涂膜。本发明的硬涂膜是在透明基体材料膜的至少一面上具有硬涂层的硬涂膜，其中，上述硬涂层是由自由基固化性组合物经固化得到的层，且该硬涂层表面的铅笔硬度为2H以上，所述自由基固化性组合物包含下述组分(A)丙烯酸类单体或低聚物；相对于100重量份的该(A)丙烯酸类单体或低聚物为0.025～5重量份的(B)具有自由基聚合性基团的防水亲油性树脂；以及(C)自由基聚合引发剂。并且，(A)丙烯酸类单体或低聚物优选至少包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
文档编号B32B27/18GK102390154SQ201110193
公开日2012年3月28日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月15日
发明者冈田和之 申请人:大塞路优越涂层