黑色单分散聚合物微球的制备方法

黑色单分散聚合物微球的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：以聚合物种子微球为原料，以油溶性苯胺黑为黑色染料，通过种子溶胀聚合法对聚合物种子微球的染色，制备黑色聚合物微球；而后对所述黑色聚合物微球经过化学反应对其吸附的黑色染料进行活化，形成活性反应中间体，实现黑色染料与聚合物微球的化学键连接，得到所述黑色单分散聚合物微球。通过本发明方法制备的黑色单分散聚合物微球不同于普通染色微球，具有一定的耐压性，即优异的力学性能；该黑色微球表面光滑且无团聚，具有高度分散性；该黑色微球粒径均一，粒径分布范围窄，其CV值在3%以下。
【专利说明】黑色单分散聚合物微球的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于材料【技术领域】，特别涉及一种黑色单分散聚合物微球的制备方法。

【背景技术】
[0002] 自从液晶显示器问世以来，以其影像稳定不闪烁、画面质量高、工作电压低、无辐 射危害、质量轻薄、纯平板化大面积显示等优点得到飞速发展，在逐渐取代传统的荧光屏， 预计会完全取代阴极射线管成为显示屏的主流技术。随着液晶显示器行业对显示器画质、 视觉效果要求越来越高，液晶显示器正朝着大型化和彩色化的方向发展。液晶显示器件种 类繁多，虽然不同类型、用途的液晶器件结构会有所不同，但基本结构却大同小异，其主要 结构如图1所示：两块透明薄板1之间为液晶材料2,其中的球体为间隔材料3。通过改 变附加电压，使液晶材料分子的排列结构或相发生变化，发生折射、散射、吸收等光学性质 的变化进而显像。液晶层厚度会影响显示的清晰度。一般为了保证盒厚，需要在液晶材料 内均匀分散尺寸合适、粒径均一、具有高压缩强度和弹性的聚合物微球，即液晶显示器间隔 粒子，但是普通的微球呈透明状，微球所占部分因与电压无关而一直显示白色，影响显示效 果。后来研究者开发了黑色微球，先在微球表面修饰功能基，再与黑色染料分子反应或直接 包埋。
[0003] 目前常用的液晶显示器件主要有TN、STN、TFT等类别，其中TFT类显示屏只能用黑 色间隔粒子，而TN、STN类一般多采用白色间隔粒子。为了提高显示效果，STN蓝膜中采用 黑色间隔粒子，而TN型因为价位偏低，一般采用白色间隔粒子，虽然VTN型蓝膜会采用黑色 间隔粒子，但价位一般比STN类还要高。与普通间隔粒子喷粉形成的显示屏相比，黑粉显示 屏黑白对比度更高，克服了白球一直显示白色的缺陷，同时黑球在强光下也可以获得清晰 的观察效果。
[0004] 研究学者在普通聚合物微球的制备方法之上通过物理或化学的方法将染料或颜 料连在微球内部或表面，目前有以下方法： (1) 物理吸附法（染色法）有色材料溶解于有机溶剂后再与微球的水分散体系混合， 材料析出后被吸附于载体上的方法。制备简单、成熟，但染料占据太多空间，既容易脱落，使 检测不准确，甚至使体系有毒，又会使微球表面的其他活性分子失活。 (2) 核壳包埋法先将染料均分在介质中成核，再利用聚合或微胶囊反应用壳包埋，这 类方法有将染料包覆在内部和外部之分。它很好的解决了染色法的缺点，但是影响了微球 的性能，且微球的单分散性差。
[0005] (3)自组装法利用成膜模板-胶体球的表面静电吸附，将有机或无机染料纳米 颗粒交替与不同种类聚电解质组装成膜。但这类方法步骤繁杂，不利于工业上规模化。
[0006] (4)共聚法将带有可聚合官能团的染料物质与可聚合上述官能团的单体聚合进 而制备有色微球的方法。这样制得的微球性能稳定，染料分布均匀，是研究较多的方法，常 见采用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合等共聚制备。2008年，张倩等利用种子聚合 法合成了带羧基的单分散彩色（黄色、红色、紫色）微球。
[0007] (5)化学键合法又称化学修饰，指将带有活性功能团（双键、羧基、羟基、酰胺基 等）的染料单体与表面带有活性基团的微球通过化学键键合制备表面带有有色材料的聚 合物微球的方法。这类制备方法比较成熟，在制备表面功能化微球上具有很大吸引力，国内 外多见报道，如军医大学赵小宁等通过无乳化剂乳液聚合法得到了含有酰胺基、羧基的彩 色大粒径单分散聚合物微球。
[0008] 近年来研究者关于彩色微球的制备进行了大量试验如国外Marieta Constantin 等经过多年不断的研究合成了用于药物检测的彩色分子印迹微球，最为成功的是在聚合中 实现了功能团固定在微球上，这类微球具有稳定性好、易与有氨基的抗原或抗体反应等优 点，使单分散微球具有更广阔的应用领域。
[0009] 其中通过共价反应和非共价反应对微球体进行染色聚合的常规方法可总结如下。 例如，染色的微球体可通过一些方法分散聚合而制备。可以如Hovak, D.等人在JPolym. Sci·，Part A, Polym. Chem·，33，2961-2968, 1995中所述，在聚合之前将染料溶解在单 体中。还可以在聚合之后使用有机溶剂溶胀微粒，并将染料输送到微球中，从而对微球体进 行染色。这种染色方法的例子可参见一下文献：〇ber的美国专利第4, 613, 559号，Chandler 等人的第6, 514, 295号等。
[0010] 可使用活性黑色染料的共聚来制得包含化学结合的黑色染料的微粒。Winnik， F.M.等人在Eur. Polym. J.，23,617-622,1987中描述了这些方法的例子。本申请的发明 人耿瑞峰等人公开发表的文章也是采用此方法。但是这一方面仅黑色活性染料制备一项就 需要较多的后处理，工艺繁琐，且得到的产物为混合物不易分离，使得后续制备微球过程中 受限。本发明实现了黑色微球易于制备，且纯净、稳定。


【发明内容】

[0011] 本发明的目的是提供一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，以解决现有技术中 存在的后处理过程多，工艺繁琐的问题。
[0012] 本发明的另一个目的是解决现有技术存在的产物为混合物不易分离的问题。
[0013] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：以聚合物种子微球为原料，以 油溶性苯胺黑为黑色染料，通过种子溶胀聚合法对聚合物种子微球的染色，制备黑色聚合 物微球；而后对所述黑色聚合物微球经过化学反应对其吸附的黑色染料进行活化，形成活 性反应中间体，实现黑色染料与聚合物微球的化学键连接，得到所述黑色单分散聚合物微 球。
[0014] 所述聚合物种子微球的基材由单体乳液交联的聚苯乙烯组成。
[0015] 所述染色的步骤是将所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构进行种子 溶胀。
[0016] 所述黑色染料先对聚合物种子微球进行染色，而后在其表面进行化学反应，使其 包含一种或多种与聚合物微球相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一种或多 种官能团与聚合物微球连接，达到稳定染色的效果。
[0017] 所述聚合物种子微球包含一种或多种与黑色染料相连的官能团，使得一种或多种 分子可以通过所述一种或多种官能团与黑色染料连接。
[0018] 在聚合物种子微球表面进行化学反应包括酰基化反应、氯甲基化反应、水解反应 以及酯化反应。
[0019] 所述黑色染料与聚合物种子微球反应过程的中间产物包含酰基、氯甲基、羟基、羰 基、双键等官能团，最后通过双键实现染料与微球的化学键连接，制备性能优异、结构稳定 的黑色单分散聚合物微球。
[0020] 使所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构加热至低于所述聚合物的玻 璃化转变温度的温度。
[0021] 采用无皂乳液聚合法和分散聚合法制备聚合物种子微球。
[0022] 氯甲基化反应中的投料方式为缓慢滴加投料。
[0023] 氯甲基化反应中，溶剂为苯、乙醇、氯仿、四氯化碳。
[0024] 氯甲基化反应的反应温度为50°C，反应时间为2?7 h。
[0025] 本发明的有益效果是：通过本发明方法制备的黑色单分散聚合物微球不同于普通 染色微球，具有一定的耐压性，即优异的力学性能；该黑色微球表面光滑且无团聚，具有高 度分散性；该黑色微球粒径均一，粒径分布范围窄，其CV值在3%以下。此黑色单分散聚合 物微球用于液晶显示屏中的间隔材料，可克服白球在光透下存在白点的缺陷，从而获得高 对比度的视觉效果。此类微球可用于免疫检测、生物医学、电子信息等领域，其良好的单分 散性、均一的粒径分布和较强的抗破碎性使其可用于液晶显示器（LCD)中显示屏的间隔材 料。目前这类产品主要依赖进口，本发明涉及的产品有望使中国液晶显示屏行业摆脱外国 (主要是日本）对关键材料的控制，逐步实现关键材料国产化，为国内企业提供高附加值的 产品，增加中国电子行业的竞争力，也给企业带来巨大的收益。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1是液晶显示器主要结构示意图。
[0027] 图2是不同方法制备的聚合物种子微球的扫描电镜图片。
[0028] 图3是不同方法制备的聚合物种子微球的粒径及粒径分布图。
[0029] 图4是种子溶胀法制备的黑色单分散微球的硬度及力学性能图。
[0030] 图5是制备的黑色单分散聚合物微球的扫描电镜图片。
[0031] 图6是制备的黑色单分散聚合物微球的红外光谱图。
[0032] 图7是制备的黑色单分散聚合物微球的粒径及粒径分布图。
[0033] 图8是制备的黑色单分散聚合物微球稳定性测试的紫外光谱图。
[0034] 图9是不同溶剂对苯胺黑氯甲基化产物产率的影响关系图。
[0035] 图10是不同反应温度对苯胺黑氯甲基化的影响。
[0036] 图11是不同反应时间对苯胺黑氯甲基化的影响。
[0037] 图12是不同溶胀剂加入量制备微球的扫描电镜图。
[0038] 图13是不同溶胀剂加入量制备微球的粒径及粒径分布图。
[0039] 图14是不同溶胀剂加入量制备微球的Fischer硬度图。
[0040] 图15是不同单体乳液量制备微球的显微镜照片。
[0041] 图16a和图16b是不同种球用量制备微球的粒径及粒径分布图。
[0042] 图17是不同浓度染料单体加入量制备微球的粒径及粒径分布图。

【具体实施方式】
[0043] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0044] (1)种子微球的制备 采用无皂乳液聚合法或分散聚合法制备聚合物种子微球。两者均可制备性能优异的种 球。见图2,3。
[0045] 无皂乳液聚合法是将配方量的单体、电解质、引发剂在氮气氛围内恒温反应。单体 选用精制的苯乙烯，引发剂选用水溶性的过硫酸钾（KPS)，用量为单体质量的1%。
[0046] 分散聚合法是将配方量的分散剂、引发剂、单体在氮气氛围下恒温反应。分散剂选 用聚乙烯吡咯酮（PVP)，用量为单体质量的13%;引发剂选用偶氮二异丁腈（AIBN)用量为 单体质量的7%。
[0047] (2)黑色微球的制备 采用两步种子溶胀法制备黑色微球。制备的黑色微球具有与白球基本相同的形状和组 成。见图4。
[0048] 单分散微球的基材一般为由聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或 几种通过线性或交联构成。引发剂一般油溶性的选用偶氮二异丁腈（AIBN)和过氧化苯甲 酰（ΒΡ0)，水溶性的选用过硫酸钾（KPS)、过硫酸铵（APS)。交联剂一般选用二乙烯基苯、甲 基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。表面活性剂一般选用 十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、十二烷基磺酸钠（SLS)、十二烷基硫酸钠（SDS)等。溶胀剂一般 选用邻苯二甲酸二丁酯、氯十六烷、葵二酸二丁酯等。稳定剂一般选用聚乙烯醇、聚乙二醇 等。
[0049] 称取配比量的表面活性剂SDBS水溶液、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯超声分散成均 相后经细胞均质器粉碎制备均相乳液A，然后加入种子乳液，恒温反应得到乳液B。将溶有 引发剂过氧化苯甲酰（质量分数为1 %)的MAA/EGDMA (1:1)单体乳液、黑色染料和表面活 性剂SDBS水溶液超声混合均匀得到乳液C，然后将该乳液加入到邻苯二甲酸二丁酯溶胀的 种子乳液中，恒温溶胀24 h后补加一定的稳定剂聚乙烯醇水溶液，通氮气排空后恒温搅拌 溶胀，最后转移至高压反应釜内150 °C继续搅拌反应。
[0050] (3)黑色染料的活化及其在微球表面的共价固化 因所述黑色微球仅包覆在微球表面，如果所用溶剂对其溶解过于优异会在使用中发生 脱落现象，因此需通过化学反应实现两者的共价聚合。黑色活性染料苯胺黑分子结构中每 个苯环上氨基对位、邻位的氢原子比较活泼，为实现其功能化可考虑这些氢原子的取代反 应。氯甲基化反应在芳香烃上引入氯甲基是一类工艺成熟的反应路径，引入的-CH 2C1易于 转化为CHO、CH20H、CH2CN、CH3、CH 2R等基团。考虑到其苯环结构及位阻效应，本发明先进行 酰基化反应，而后引入氯甲基，然后再通过后续反应合成带双键的黑色活性染料，进而实现 共价聚合，达到染料与微球的固化效果。
[0051] 氯甲基化的投料方式可以选择一次性投料或者缓慢滴加投料。因为所述活化过程 氯甲基较为活泼，一次性投料易出现交联现象，缓慢滴加可避免这一现象的发生，得到合适 的产率。
[0052] 氯甲基化反应体系中共存气、液、固三相，溶剂的选择非常重要。综合考虑反应结 束后易重蒸回收、惰性、溶解性等因素，本发明采用以下4种溶剂：苯、乙醇、氯仿、四氯化碳 作为反应体系。见图5。
[0053] 任何化学反应都存在平衡，而温度是影响化学平衡的重要因素。本体系为气、液、 固三相共存，一般而言多相体系中温度对反应的影响常常呈先升后降型，即反应速率会随 着反应温度升高而增加，达到某一温度后，又会变慢，速率降低。根据本课题组的前述研究 经验，结合本发明研究发现50°C为最适宜温度。
[0054] 反应时间是影响产率的重要因素，反应时间过短，反应不完全，甚至不能发生；反 应时间过长、副反应过多影响产率。本发明的反应时间控制在2?7 h。
[0055] 氯甲基极为活泼，可在碱性条件下水解，最后合成黑色活性染料，实现共价聚合。
[0056] 下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的。
[0057] 实施例1 取0.12 g氯化钠，与精制苯乙烯单体加入到100 mL去离子水中超声分散至均相，通氮 气排氧一段时间后缓慢滴加脱氧的过硫酸钾水溶液（0.002 g/ mL)，滴加完毕后，保持氮气 气氛超声30 min后，然后升温至70 °C氮气氛围中恒温聚合18 h。反应结束后将获得的颗 粒用去离子水反复离心-洗涤7次，最后将得到的种子聚合物微球重新分散到去离子水中， 吹入氮气30 min除去残余的苯乙烯单体，即可得到种球乳液。
[0058] 实施例2 称取0. 6g的溶胀剂加入到30 gSDBS水溶液中超声分散，待溶液成均相后用细胞均质 器粉碎5 min，然后将lg所述种子乳液加入此均相乳液中，保持反应器温度30 °C搅拌溶 胀12 h得到乳液A。
[0059] 将溶有过氧化苯甲酰（质量分数为1 %)的MAA/EGDMA (1:1)单体乳液3g、含双 键的黑色活性黑色染料单体和30 g SDBS水溶液超声混合均匀，得到乳液B。将其加入到乳 液A中，30 °C恒温溶胀24 h得到乳液C。在上述乳液C中补加10 g、5 %的聚乙烯醇水 溶液，通氮气0.5 h后升温至70 °C搅拌溶胀8 h。
[0060] 将得到的聚合物微球分别用用DMF、乙醇各离心-超声洗涤3次，最后将最终产物 置于培养皿上真空干燥即得产物。
[0061] 实施例3 向配有回流冷凝管的100.0 mL烧瓶中，加入黑色微球、酸酐（摩尔比为1:5)及冰醋酸 60.0 mL混匀，将混合物缓慢加热并煮沸2 h。然后将热液体呈细流状倒入300.0 mL冷水 中，并继续搅拌。用冰冷却，过滤，反复洗涤3次，干燥，得产品。
[0062] 实施例4 在配有气体导入管、冷凝回流管的磁力搅拌装置中加入一定量上述产品，氯仿30. 0 mL，搅拌使其溶解后加入多聚甲醛、催化剂无水氯化锌，与酰基化产物的原料摩尔比例分别 为1.8: 1和1.4: 1，在回流搅拌下缓慢通入干燥HC1气体，50 °C回流6 h。反应停止后冷 却至室温旋蒸除去溶剂，1 %碳酸钠洗涤除去残余物，最后用去离子水洗涤3次，50 °C真 空干燥12 h得产品，置于干燥器中备用。
[0063] 实施例5 取上述氯甲基化产物5.00 g，0.4 mol/L的氢氧化钠溶液50.0 mL，放入到带有温度计 与回流冷凝装置的三口烧瓶中，95 °C搅拌反应5 h。反应完毕后将目标产物用蒸馏水洗涤 3次，干燥得粗品。
[0064] 实施例6 丙烯酸减压蒸馏备用；向配有回流冷凝器和分水器的圆底烧瓶中加入上述粗醇、丙烯 酸、浓硫酸（摩尔比为4: 29: 5.5)及50.0 mL苯混合，均匀后将烧瓶置于油浴上加热回流 12 h。冷却后倒入另一烧瓶中，先蒸出苯及过量的丙烯酸，然后剩余物用水洗，再用5 %碳 酸氢钠溶液洗涤，最后用去离子水抽滤洗涤。得到的聚合物微球先用DMF、乙醇各离心-超 声洗涤3次，然后采用二甲苯共沸-乙醇离心洗涤的方式继续洗涤数次，直至下层液在显微 镜下看不到黑色底物及其他杂质为止，用合适孔径的多孔筛筛分，最后将最终产物置于培 养皿上真空干燥即得产物。
[0065] 实验例1 黑色活性染料合成路线中氯甲基化时双键的引入直接影响后续双键的引入个数，由此 次反应相关参数的确定十分重要，本发明从以下几点试验论证： 溶剂对氯甲基化反应的影响 氯甲基化反应体系中共存气、液、固三相，溶剂的选择非常重要，即使反应条件相同，反 应物在不同极性溶剂中的溶解参数、介电常数等也会直接影响到反应效果、产率。综合考虑 反应结束后易重蒸回收、惰性、溶解性等因素，本设计拟分别采用以下4种溶剂：苯、乙醇、 氯仿、四氯化碳作为反应体系，氯化锌为催化剂进行苯胺黑的氯甲基化反应。
[0066] 图9为不同溶剂对苯胺黑氯甲基化产物产率的影响关系图。由图可知，本反应体 系中，其他反应条件相同的情况下，苯作溶剂时，效果最差，产率低，随着反应时间的延长， 产率基本变化不是太大；四氯化碳次之，氯仿和乙醇的效果最好。其中产率以苯胺黑结构中 三个位置氯甲基化为标准，氯甲基甲醚过量，所以以苯胺黑摩尔比计算得出实际产量。
[0067] 当以苯为溶剂时，苯胺黑在其中的溶解度一般，与氯甲基甲醚比表面接触较低，且 结构可能不够伸展，这些都会是产率低的原因。另外，我们采用苯作溶剂，考虑到苯胺黑结 构中存在推电子基-nh2，会优先于苯反应，但是实际反应中可能因为苯胺黑结构存在位阻 效应，实际是苯发生了氯甲基化反应，使反应的产率很低，而4 h后，产率提高则可能是反 应生成的氯甲苯与未反应的苯胺黑发生了大分子交联反应，并非主产物，即产率增大了，却 多是副产物，实际主产物的收率降低。苯胺黑在溶剂CC1 4中溶解度一般，基本与在苯中的 溶解情况相似，产率却较苯高，其他反应条件相同，反应时间延长后也未出现明显的交联现 象。而与之对比鲜明的是乙醇做溶剂时，产率高于100 %，这可能是因为苯胺黑易溶于乙醇， 良好的溶解性使苯胺黑在溶剂中伸展性好，更容易进行氯甲基化反应，但随着时间的延长， 产物的增多，反应物、产物都溶解于其中，使氯甲基甲醚进攻苯环活性部分变得困难，而反 应物、产物大分子结合更易，出现交联，使产率变大，氯甲基率却变低。相比之下氯仿的溶解 性良好，但产率高，氯甲基化率也高，在4 h附近产率达到最高，仅在时间过长后才出现产率 突增的现象。综上所述，氯仿是本设计最佳的溶剂。
[0068] 反应温度对氯甲基化反应的影响 任何化学反应都存在平衡，而温度是影响化学平衡的重要因素。本体系为气、液、固三 相共存，一般而言多相体系中温度对反应的影响常常呈先升后降型，即反应速率会随着反 应温度升高而增加，达到某一温度后，又会变慢，速率降低。考虑到，这类反应对温度敏感， 我们设定以下温度（始温为室温）对这一假设进行验证考察。
[0069] 图10为不同反应温度对苯胺黑氯甲基化产物的影响关系图。由图可知，反应温度 较低时，催化剂催化活性低，使反应速率慢，表现为产率较低，随着反应温度的升高，催化 活性变大，速率加快，产率变高，但是温度过高，产率剧增，这可能是过高的温度使大分子间 反应活性也高，副产物增多。温度低于40 °C时，反应速率慢，氯甲基化率较低，反应不完 全，此时产品的质量也会比较差；但是反应温度过高时对反应也不利，虽然氯甲基化率会提 高，但是副反应也多，较高的产率，但实际目标产物的产率却不会太明显的提升，同时太多 副产物会使目标产物的纯化分离更加困难。可见，反应温度的确定既要考虑到苯胺黑的氯 甲基化程度，又要考虑到其他副产物对反应的影响。本发明选择与溶剂沸点相近的温度。
[0070] 反应时间对氯甲基化反应的影响 反应时间是影响产率的重要因素，反应时间过短，反应不完全，甚至不能发生。考虑到 本路线中使用氯甲基甲醚作为氯甲基化，且在催化剂催化下反应，反应活性相对较高，为避 免反应时间过长、副反应过多影响产率，本设计将考察时间控制在2~7 h。
[0071] 图11为不同反应时间对苯胺黑氯甲基化产物的影响关系图。由图可得出以下结 论：随着反应时间延长，苯胺黑的氯甲基化率提高，但苯环上其他活性位置也会发生取代， 且生成的氯甲基化产物也会与未反应的苯胺黑发生大分子间交联，这些都会使产率降低。 最佳的反应条件应该控制在4~6 h。同时，在实验中发现，当反应时间过长如选定12 h时， 体系会变成絮状物，漂浮在表面，这可能是苯胺黑的分子结构发生变化，一般而言，染料的 分子结构比较敏感，甚至不同溶剂溶解时颜色都会变化。
[0072] 溶解性能试验 为了考察氯甲基化产物与苯胺黑的溶解性能差异，我们设计采用常用的溶剂对其进行 考察，结果见表1。
[0073] 表1溶解性比照

【权利要求】
1. 一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以聚合物种 子微球为原料，以油溶性苯胺黑为黑色染料，通过种子溶胀聚合法对聚合物种子微球的染 色，制备黑色聚合物微球；而后对所述黑色聚合物微球经过化学反应对其吸附的黑色染料 进行活化，形成活性反应中间体，实现黑色染料与聚合物微球的化学键连接，得到所述黑色 单分散聚合物微球。
2. 如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述聚合物 种子微球的基材由单体乳液交联的聚苯乙烯组成。
3. 如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述染色的 步骤是将所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构进行种子溶胀。
4. 如权利要求3所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述黑色染 料先对聚合物种子微球进行染色，而后在其表面进行化学反应，使其包含一种或多种与聚 合物微球相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一种或多种官能团与聚合物微 球连接，达到稳定染色的效果。
5. 如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述聚合物 种子微球包含一种或多种与黑色染料相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一 种或多种官能团与黑色染料连接。
6. 如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：在聚合物种 子微球表面进行化学反应包括酰基化反应、氯甲基化反应、水解反应以及酯化反应。
7. 如权利要求6所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述黑色染 料与聚合物种子微球反应过程的中间产物包含酰基、氯甲基、羟基、羰基、双键等官能团，最 后通过双键实现染料与微球的化学键连接，制备性能优异、结构稳定的黑色单分散聚合物 微球。
8. 如权利要求6所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：使所述聚合 物种子微球与黑色染料偶联的化学结构加热至低于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度。
9. 如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：采用无皂乳 液聚合法和分散聚合法制备聚合物种子微球。
10. 如权利要求6所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：氯甲基化反 应中的投料方式为缓慢滴加投料。
11. 如权利要求6所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：氯甲基化反 应中，溶剂为苯、乙醇、氯仿、四氯化碳。
12. 如权利要求6所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：氯甲基化反 应的反应温度为50°C，反应时间为2?7 h。
【文档编号】C08F12/08GK104194003SQ201410448158
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】周际东, 耿瑞峰, 赵玉媛, 于云, 许虎 申请人:镇江爱邦电子科技有限公司