一种热固性酚醛树脂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于热固性酚醛树脂复合材料领域，公开了一种热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备发泡物料，所述发泡物料包括以下组分：热固性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、填料；所述发泡物料由各组分充分混合而成；(2)制备复合物料，所述复合物料包括步骤(1)所得发泡物料和增强纤维；(3)通过发泡工艺将步骤(2)所得复合物料固化得到所述热固性酚醛树脂复合材料；其中，所述发泡剂为化学发泡剂，所述填料为空心填料。所得热固性酚醛树脂复合材料具有轻质、高强、阻燃等优点。
【专利说明】一种热固性酚醛树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热固性酚醛树脂复合材料及其制备方法，尤其涉及一种轻质、高强、阻燃具有泡沫结构的热固性酚醛树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]树脂基复合材料具有优异的机械性能、良好的成型性，特别是其制品结构的可设计性，易于实现材料和制品的结构功能一体化和多部件一体化，因而广泛应用于建筑、交通、船舶、航空航天等诸多领域。酚醛复合材料具有突出的耐热、阻燃、低烟、低毒、高温强度保留率高等优点，且价格较便宜，在诸多领域均有应用，如飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施以及飞机、客车列车、汽车等的内部装饰材料等。
[0003]近年来，随着人们对生活安全要求的逐步提高，酚醛复合材料日益受到重视，尤其是轻质化酚醛复合材料，通过在复合材料中形成多孔结构，在不大幅牺牲材料强度的前提下，赋予复合材料的轻质化、隔热保温、隔音、阻燃等特性，在飞机、轨道交通车辆、远洋建筑等领域需求迫切。目前较为成熟应用的轻质酚醛复合材料是采用酚醛/玻纤预浸布与Nomex蜂窝复合制备三明治夹芯型轻质复合材料，已在飞机、高铁内饰材料中批量应用，但由于Nomex蜂窝价格高，难以实现该材料的广泛应用。采用三维编织的玻璃织物内填充酚醛泡沫也可以制备轻质酚醛复合材料，但该方法受限于三维编织体的制造成本，也难以大面积推广应用。采用轻质酚醛泡沫为芯材，通过蒙皮、贴面等工艺制备轻质酚醛复合材料尽管生产工艺简单，但由于酚醛泡沫自身强度差，最终成型的复合材料性能较差，尤其是压缩强度较低，大大限制了材料的应用。因此开发具有性价比高的轻质酚醛复合材料极具市场应用前景。
[0004]例如，专利号为200910093957.4的中国发明专利公开了一种添加空心陶瓷球的碳泡沫隔热材料的制备方法，包括以下几个步骤:(I)原材料的均匀混合:酚醛泡沫的发泡配方如下:酚醛树脂100份；表面活性剂3?5份；发泡剂I?3份；固化剂5?9份；心陶瓷微球O?2WT% ;在酚醛树脂中顺次加入表面活性剂、发泡剂和空心陶瓷微球，用机械搅拌和超声波振荡相结合的方式对混合物进行均匀分散；(2)向步骤(I)分散均匀后的混合物中加入固化剂，搅拌后浇注到模具中发泡并且固化，得到酚醛泡沫；(3)碳化热处理:将酚醛泡沫去壳处理后，放入真空碳化炉中，在真空条件下以平均0.50C /MIN的速率加热到800°C，得到碳泡沫隔热材料。该高温隔热材料具有质量轻，强度高，热导率低，热膨胀系数低，成本低等优点。
[0005]专利号为201310011151.2的中国发明专利公开了一种酚醛泡沫塑料及其制备方法以及泡沫炭的制备方法，酚醛泡沫塑料制备包括:1)将酚醛树脂与改性粉煤灰微珠充分搅拌分散均匀；2)将固化剂和发泡剂、泡沫稳定剂加入混合物体系中；3)将混合物倒进预热的模具中，烘干脱模得到改性粉煤灰填充酚醛泡沫塑料。制备泡沫炭包括:将改性粉煤灰填充酚醛泡沫塑料放入炭化炉中，在N2/Ar气氛保护下进行炭化，炭化后随炉冷却即得到泡沫炭材料。该发明通过采用改性粉煤灰对酚醛泡沫塑料进行填充作为刚性骨架，提高酚醛泡沫在炭化过程的尺寸稳定性，制备出轻质隔热的泡沫炭材料，并实现粉煤灰的有效综合利用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种热固性酚醛树脂复合材料及其制备方法。
[0007]为实现上述发明目的，本发明的技术方案为:一种热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)制备发泡物料，所述发泡物料包括以下组分:热固性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、填料；所述发泡物料由各组分充分混合而成；
(2)制备复合物料，所述复合物料包括步骤(I)所得发泡物料和增强纤维；
(3)通过发泡工艺将步骤(2)所得复合物料固化得到所述热固性酚醛树脂复合材料； 其中，所述发泡剂为化学发泡剂，所述填料为空心填料。
[0008]上述技术方案中，所述热固性酚醛树脂具有以下物化特性:室温粘度< 10000厘泊，水分含量< 15%，且于150°C下凝胶时间为100?200秒。低粘度有利于树脂与发泡剂、自支撑空心填料的均匀混合，低水分含量和适当的凝胶时间是为了确保酚醛树脂在发泡过程中泡沫微观结构的完整。
[0009]上述技术方案中，所述化学发泡剂选自:发泡剂H (二亚硝基五亚甲基四胺，CAS号:101-25-7)、发泡剂AC (偶氮二甲酰胺，CAS号:123-77-3)、发泡剂OBSH (4，4-氧代双苯磺酰肼，CAS号:80-51-3)。所述化学发泡剂是经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物；本发明通过采用不同的发泡剂用量获得不同密度的泡沫材料。
[0010]上述技术方案中，所述表面活性剂选自:阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或有机硅氧烷类表面活性剂；其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述非离子表面活性剂选自司盘60或吐温80 ;所述有机硅氧烷类的表面活性剂选自聚醚改性有机聚硅氧烷或水溶性硅油DC-193。本发明通过加入表面活性剂保证发泡过程中泡孔形态的完整性。
[0011]上述技术方案中，所述空心填料选自:空心玻璃微珠、空心酚醛微珠、膨化珍珠岩、粉煤灰，空心填料的粒径小于500微米，密度小于300Kg/m3。本发明通过加入空心填料不仅提高泡沫结构复合材料的强度，且保持其轻质特性。
[0012]上述技术方案中，所述增强纤维为短切玻纤或玻纤毛毡，其中短切玻纤长度小于lcm，玻纤毛毡面密度小于100g/m2。本发明中作为增强体的玻纤织物可以提高复合材料的强度。
[0013]上述技术方案中，发泡物料的各组分间的重量比例如下:
酚醛树脂:100份；
发泡剂:3?10份；
表面活性剂?5份；
空心填料:5?40份；
且发泡物料与增强纤维的重量比例为100:10?40。
[0014]上述技术方案中，步骤(3)中复合材料成型时间为2?4小时，成型温度为140?160 °C ο
[0015]本发明同时要求保护采用上述热固性酚醛树脂复合材料的制备方法制备而成的复合材料，其密度在100?500Kg/m3范围内可调控，当复合材料性密度为200Kg/m3时，该复合材料的氧指数> 50%，压缩强度> 2MPa，具有20%形变量。
[0016]本发明的基本原理为:采用化学发泡和空心填料两者共同实现对复合材料的轻质化和补强效果，具体通过采用热固性酚醛树脂为基体树脂，加入发泡剂和自支撑空心填料，空心泡沫结构赋予复合材料轻质特性，进一步通过增强纤维进行增强，从而获得轻质、高强、阻燃泡沫结构复合材料。
[0017]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
本发明采用两种空心的泡沫结构并用来实现酚醛复合材料的轻质化和高强化，其一是采用发泡剂使酚醛树脂发泡在复合材料中构筑多孔泡沫结构，赋予酚醛复合材料轻质高强度的特点。其二是采用自支撑空心填料来对复合材料进行补强，本发明所选用的空心填料具有比重低、强度高的特点，这类空心填料在泡沫材料中起到了自支撑的作用，大幅提升了酚醛复合材料的强度，并且由于其空心结构还能降低复合材料密度。
【具体实施方式】
[0018]实施例一:
按照酚醛树脂:发泡剂:表面活性剂:空心填料=100:3:3:5 (重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到发泡物料。其中所选择的发泡剂为发泡剂H，表面活性剂为吐温80，空心填料为空心玻璃微珠(粒径小于500微米，密度为300Kg/m3)。
[0019]将上述发泡物料与短切玻纤(长度为0.8cm)按照发泡物料:短切玻纤=100:40 (重量)的比例混合后倒入模具后，在140°C固化4小时，得到泡沫结构酚醛复合材料。
[0020]采用该配方和工艺所得酚醛复合材料的密度为500Kg/m3;压缩强度为7.3MPa ;氧指数为61。
[0021]实施例二:
按照酚醛树脂:发泡剂:表面活性剂:空心填料=100:5:3:20 (重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到发泡物料。其中所选择的发泡剂为发泡剂OBSH，表面活性剂为BD3088(聚醚改性有机聚硅氧烷)，空心填料为膨胀珍珠岩(粒径小于500微米，密度350Kg/m3)。
[0022]将上述发泡物料与短切玻纤(长度为0.8cm)按照发泡物料:短切玻纤=100:30 (重量)的比例混合后倒入模具后，在140°C固化4小时，得到泡沫结构酚醛复合材料。
[0023]采用该配方和工艺所得酚醛复合材料的密度为270Kg/m3;压缩强度为3.3MPa ;氧指数为58 ?
[0024]实施例三:
按照酚醛树脂:发泡剂:表面活性剂:空心填料=100:8:3:20 (重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到发泡物料。其中所选择的发泡剂为发泡剂H，表面活性剂为BD3088 (聚醚改性有机聚硅氧烷)，空心填料为空心玻璃微珠(粒径小于500微米，密度为300Kg/m3)o
[0025]将上述发泡物料与玻纤毛毡(面密度为80g/m2)按照发泡物料:玻纤毛毡=100:30(重量)的比例混合后倒入模具后，在140°C固化4小时，得到泡沫结构酚醛复合材料。
[0026]采用该配方和工艺所得酚醛复合材料的密度为195Kg/m3;压缩强度为2.1MPa ;氧指数为56 ?
[0027]实施例四:
按照酚醛树脂:发泡剂:表面活性剂:空心填料=100:10:5:40 (重量比)的比例，将上述各组分充分搅拌均匀，得到发泡物料。其中所选择的发泡剂为发泡剂AC，表面活性剂为吐温80，空心填料为空心酚醛微珠(粒径小于500微米，密度为250Kg/m3)。
[0028]将上述发泡物料与玻纤毛毡(面密度为80g/m2)按照发泡物料:玻纤毛毡=100:10(重量)的比例混合后倒入模具后，在160°C固化4小时，得到泡沫结构酚醛复合材料。
[0029]采用该配方和工艺所得酚醛复合材料的密度为105Kg/m3;压缩强度为0.9 MPa ;氧指数为52。
【权利要求】
1.一种热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤: (1)制备发泡物料，所述发泡物料包括以下组分:热固性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、填料；所述发泡物料由各组分充分混合而成； (2)制备复合物料，所述复合物料包括步骤(I)所得发泡物料和增强纤维； (3)通过发泡工艺将步骤(2)所得复合物料固化得到所述热固性酚醛树脂复合材料； 其特征所述发泡剂为化学发泡剂，所述填料为空心填料。
2.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固性酚醛树脂具有以下物化特性:室温粘度< 10000厘泊，水分含量< 15%，且于150°C下凝胶时间为100?200秒。
3.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在所用的发泡剂为化学发泡剂，具体包括二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、4，4_氧代双苯磺酰肼。
4.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂选自:阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或有机硅氧烷类表面活性剂；其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述非离子表面活性剂选自司盘60或吐温80 ;所述有机硅氧烷类的表面活性剂选自聚醚改性有机聚硅氧烷或水溶性硅油DC-193。
5.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述空心填料选自:空心玻璃微珠、空心酚醛微珠、膨化珍珠岩、粉煤灰，空心填料的粒径小于500微米，密度小于300Kg/m3。
6.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于:所述增强纤维为短切玻纤或玻纤毛毡，其中短切玻纤长度小于1cm，玻纤毛毡面密度小于100g/m2。
7.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于:发泡物料的各组分间的重量比例如下: 酚醛树脂:100份； 发泡剂:3?10份； 表面活性剂?5份； 空心填料:5?40份。
8.根据权利要求7所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于:发泡物料与增强纤维的重量比例为100:10?40。
9.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中复合材料成型时间为2?4小时，成型温度为140?160°C。
10.根据权利要求1至9所述的制备方法制得的热固性酚醛树脂复合材料，其密度在100?500Kg/m3范围内可调控。
【文档编号】C08J9/10GK104513453SQ201510017680
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2015年1月14日 优先权日:2015年1月14日
【发明者】赵彤, 李 昊 申请人:苏州图纳新材料科技有限公司