本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一类取代苯甲酰胺衍生物。
背景技术：
由于现有农药品种的长期的使用，导致了病害对现有农药品种产生了抗性，因此要求不断发现具有新的具有不同作用机理的新农药品种。同时随着现有杀虫剂用量过多，给环境带来了更的压力，故要求开发更高效用量的新农药品种。
近些年，随着氟化学技术的提高，越来越多的全氟基团被引入到有机化合物中，通过有效利用氟原子独特的物理性质和化学性质如伪拟效应、阻断效应、高电负和脂溶性等，可以使引入全氟基团的新的有机化合物具有特独的性能，并进而能够开发新的农药品种。
对于引入含氟杂环基团的具有杀虫活性的新化合物，现有技术有以下报道：
PCT专利申请WO2010069502A公开了含三氟甲基三氮唑基取代苯甲酰胺类化合物，公开的化合物具有优异的杀虫活性，可做作为农用杀虫剂开发。
PCT专利申请WO2011098408A中公开了含多氟杂环基取代苯甲酰胺类化合物，公开的化合物具有优异的杀虫活性，可做作为农用杀虫剂开发。
现有技术中未公开含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺类化合物。
技术实现要素：
本发明提供一类含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，具有以下通式A-1：
其中：
R选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷烯基、被选自氢、卤素、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10卤代烷硫基中的至少一种取代的芳基、被选自氢、卤素、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10卤代烷硫基中的至少一种取代的杂芳基；
R1选自氢或卤素；
R2、R4独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10卤代烷硫基、硝基、腈基、C1-C10羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺；
R5、R6独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10环烷基、腈基取代的C1-C10环烷基、腈基取代的C1-C10烷基、C1-C10氯代烷基；
T1、T2、T3、T4独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、硝基、腈基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10亚砜基、C1-C10砜基；
X选自氮或C-Y，且Y选自卤素、C1-C10烷基、硝基、C1-C10卤代烷基。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷烯基、被选自氢、卤素、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10卤代烷硫基中的至少一种取代的芳基、被选自氢、卤素、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10卤代烷硫基中的至少一种取代的杂芳基。优选的是，R选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷烯基、被选自氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基和C1-C6卤代烷硫基中的至少一种取代的芳基、被选自氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基和C1-C6卤代烷硫基中的至少一种取代的杂芳基。进一步优选的是，R选自甲基、乙基。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R1选自氢或卤素。优选的是，R1选自氢、氟、氯、溴。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R2、R4独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤代烷基、C1-C10卤代烷氧基、C1-C10卤代烷硫基、硝基、腈基、C1-C10羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺。优选的是，R2、R4独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、硝基、腈基、C1-C6羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺。进一步优选的是，R2、R4独立地选自氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基、硝基、腈基、C1-C3羧酸酯、甲酰胺、硫 代甲酰胺。再进一步优选的是，R2、R4独立地选自氢、氯、氟、溴、C1-C3烷基、硝基、腈基、C1-C3羧酸酯、甲酰胺、硫代甲酰胺。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基R5、R6独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10环烷基、腈基取代的C1-C10环烷基、腈基取代的C1-C10烷基、C1-C10氯代烷基。优选的是，R5、R6独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、腈基取代的C1-C6环烷基、腈基取代的C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基。进一步优选的是，R5、R6独立地选自氢、C1-C5烷基、C1-C5环烷基、腈基取代的C1-C5环烷基、腈基取代的C1-C5烷基、C1-C5氯代烷基。更进一步优选的是，R5、R6独立地选自氢、C1-C3烷基、C1-C4环烷基、腈基取代C1-C5环烷基、腈基取代C1-C5烷基、C1-C4氯代烷基。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基T1、T2、T3、T4独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、硝基、腈基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10亚砜基、C1-C10砜基。优选的是，T1、T2、T3、T4独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、硝基、腈基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6亚砜基、C1-C6砜基。进一步优选的是，T1、T2、T3、T4独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-C2烷基、卤代C1-C2烷基、硝基、腈基、C1-C2烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2亚砜基、C1-C2砜基。更进一步优选的是，T1、T2、T3、T4独立优选氢、氟、氯、溴。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，所述取代基X选自氮或C-Y，且Y选自卤素、C1-C10烷基、硝基、C1-C10卤代烷基。优选的是，X选自氮或C-Y，且Y选自卤素、C1-C6烷基、硝基、C1-C6卤代烷基。进一步优选的是，X选自氮或C-Y，且Y选自氯、氟、溴、C1-C3氟代烷基。更进一步优选的是，X选自氮或C-Y，且Y选自氯。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物，作为最为优选的方式，所述含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物选自以下化合物中的至少一种：
通式A-1所示含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺类化合物的典型化合物如下表1和表2。表1中，通式A-1中的取代基X为氮、T1为氯、T2、T3和T4均为氢、R1为氢。表2中，通式A-1中的取代基X为氮、T1和T3为氯、T2和T4为氢、R1为氢。
表1
表2
上述表1和表2中部分化合物核磁数据如下表3。
表3
本发明还提供了所述含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物的制备方法，包括：
在上述制备方法中，本领域常用的引发剂、催化剂、碱、溶剂、缩合剂、缩合试剂、脱水剂等均能用于本发明。
在合成中间体B-5时，作为优选的方式，所述脱水剂选自C1-C5烷基酸酐、C1-C5卤代烷基酸酐、C1-C5烷基磺酸氯、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷和氯化亚砜中的一种、两种或三种以上组合。作为进一步优选的方式，所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、甲基磺酰氯、氯化亚砜、三氯化磷和三氯氧磷中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物适合用于农用杀虫。特别适合用于防治螨类、鳞翅目、同翅目、半翅目或鞘翅目害虫。
本发明还提供一种农用化学杀虫剂，含有1～99％质量百分含量的含多氟吡唑基取代的苯甲酰胺衍生物。
当配制农用化学杀虫剂时，所述农用化学杀虫剂可以被配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂或胶囊剂。所述农用化学杀虫剂包括本发明所述喹啉类化合物和载体。载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、 六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
农用化学杀虫剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物制备
实施例1：中间体b-2合成：
向1L的三口烧瓶中加入148.02g(1.0mol)b-1和500ml85％的水合肼，机械搅拌下回流4h，回流一段时间后，反应液变澄清，TLC检测反应，原料反应完全后，静置，反应液析出大量的白色晶体，将反应液倒入到800ml水中，磁力搅拌，反应析出更多的晶体，抽滤，滤饼分别用200ml水洗三次，红外灯干燥得到白色针状晶体B-2重137g,收率94％。
得到的白色针状晶体的m.p.118～119℃，其核磁数据为：1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δ：4.20(s,2H),6.63(dd，J＝7.2,4.8Hz,1H),7.54(s,1H),7.55(dd,J＝7.4,4.5Hz,1H),8.02(d, J＝4.8Hz,1Hz)；EI-MS m/s:144.3(M+)
实施例2：中间体b-3的合成
向1L的三口烧瓶中加入250ml的绝对无水乙醇，8.85g金属钠(0.38mol)，待金属钠完全溶解之后升温到回流，并接入干燥塔干燥保护，加入中间体b-2的粗品68.02g(0.47mol),等到反应液重新回流起来之后，滴加90ml马来酸二乙酯(0.55mol),1h滴加完毕，继续回流1.5h后，反应为红褐色澄清液，TLC跟踪反应，无原料后，静置、冷却到65℃之后加入55ml(0.88mol)冰醋酸，固体析出，将混合物倒入到700ml水中，磁力搅拌，析出的固体溶解，将反应液置于冰箱中，产物在29℃左右开始慢慢析出固体，在冰箱内静置过夜，抽滤，滤饼用40％的乙醇水溶液淋洗(50ml×3)，在用少量的乙醚淋洗滤饼，在红外灯下干燥之后得到淡黄绿色固体59g，收率45％。
得到的淡黄绿色固体的核磁数据为：1HNMR(600MHz，DMSO-d6)δ：1.21(t,3H),2.62(m，1H),2.90(m,1H),3.26(m,1H),4.20(d,2H),4.82(m,1H),7.19(m,1H),7.91(m,1H),8.27(m,1H),
实施3：中间体b-4的合成
向2L的三口圆底烧瓶中加入中间体3140g(0.52mol),加入700ml的乙腈，机械搅拌下缓慢加热使其慢慢溶解，待原料溶解之后，缓慢滴加98％的浓硫酸70ml(1.31mol),滴加完毕搅拌20min之后，分批缓慢加入过硫酸钾168g(0.62mol),在加入过硫酸钾的过程中，由于反应非常剧烈，要分批缓慢加入，避免反应液冲出来，待过硫酸钾加入完毕之后，加热升温到回流，反应液开始呈米黄色，随着反应的进行，溶液慢慢变成橙黄色，最后变成黑色， 回流反应4.5h之后，TLC跟踪反应，显示原料反应完全，停止加热冷却到室温，将反应液浓缩至150ml左右之后，倒入400ml水中，搅拌下有大量的淡黄色固体析出，抽滤，滤饼用水(100×3)洗涤，红外灯下干燥，得到65.5g淡黄色固体，收率：47.4％。
得到的淡黄色固体的核磁数据为：1HNMR(600MHz,CDCl3):δ10.08(s,1H,-OH),8.51(dd,J＝1.2.0Hz,3.4Hz,1H,Pyridine-6-H),7.90(dd,J＝1.5Hz,6.0Hz,1H,Pyridine-4-H),7.41(dd,J＝4.7Hz,7.8Hz,1H,Pyridine-5H),6.37(s,1H,Pyrazole-H),4.22～4.18(q,J＝6.0Hz,2H,-CH2-)1.19(t,J＝6.0Hz,3H,-CH3).
实施4：中间体b-6的合成
向250ml的三口圆底烧瓶中加入化合物b-4和b-5,其中b-4为17.0g(0.064mol)，b-5为18.16g(0.064mol)。加入70ml的DMF溶液，磁力搅拌下将原料溶解，加入颗粒状的碳酸钾固体13.15g(0.095mol),干燥保护下加热到120℃，反应3h之后，TLC跟踪反应显示原料b-4已经反应完全，停止加热，冷却到室温，将反应物倒入到200ml的水中，有大量的固体析出，搅拌半小时，抽滤，滤饼用水(50ml×3)洗涤，抽干之后不需干燥直接进行下一步水解。
得到的固体的核磁数据为： 1HNMR(600MHz,CDCl3):δ8.51(dd,J＝1.5Hz,4.6.0Hz,1H,Pyridine-6-H),7.92(dd,J＝1.5Hz,8.0Hz,1H,Pyridine-4-H),7.46(dd,J＝4.5Hz,8.0Hz,1H,Pyridine-5-H),6.69(s,1H,pyrazole-H),4.27～4.23(q,J＝7.0Hz,2H,-CH2-)；3.89(s,3H,Pyrazole-CH3),1.24(t,J＝6.0Hz,3H,-CH2CH3)
实施例5：中间体b-7的合成
向250ml圆底烧瓶中加入将上一步反应得到的未干燥的中间体b-6粗品，加入THF200ml,搅拌下使其溶解之后加入事先配好的15％的NaOH溶液，室温下搅拌反应，整个溶液呈红棕色，反应2h后，TLC点板显示无原料之后，将反应中的溶剂THF减压蒸出，此时有膏状的固体析出，加水搅拌下使其溶解，此时溶液为暗红色，搅拌下滴加浓HCl,酸化至Ph＝1～2,此时有大量的固体析出，抽滤，滤饼用水(50ml×3)洗涤，干燥得到淡黄色固体粉末26.3g，收率82.2％(两步收率)。
得到的淡黄色固体粉末的核磁数据为： 1HNMR(600MHz,CDCl3):δ8.46(dd,J＝1.6Hz,4.5Hz,1H,Pyridine-6-H),7.90(dd,J＝1.8Hz,8.0Hz,1H,Pyridine-4-H),7.44(dd,J＝4.6,8.0Hz,1H,Pyridine-5-H),6.71(s,1H,pyrazole-H),3.85(s,3H,Pyrazole-CH3)
实施例6：中间体b-9的合成
取250ml三口烧瓶，室温下加入2.37g(0.01mol)5-氯-3-三氟甲基-2-氨基苯甲酸，三乙胺4g和20ml乙腈，搅拌下待5-氯-3-三氟甲基-2-氨基苯甲酸溶解之后，加入中间体b-7(5.02g，0.01mol)和20ml乙腈溶液,将反应液冷却到-5℃，在干燥保护下缓慢滴加4.53g(0.04mol)的20ml乙腈溶液，待滴加完毕之后自然升温到室温，室温搅拌反应3h之后，TLC跟踪显示原料反应完全，将反应液倒入150ml中，有黄色固体析出，将溶液装入500ml分液漏斗中，加入150ml乙酸乙酯，乙酸乙酯层用饱和食盐水(50ml×3)洗涤，无水MgSO4干燥， 抽滤，脱溶剂，得到土黄色固体4.5g,收率69.2％。
得到的土黄色固体的核磁数据为：1HNMR(600MHz,CDCl3):δ8.46(dd,J＝1.4Hz,4.8Hz,1H,Pyridine-6-H),8.34(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-4-H),7.93～7.95(m,2H,Pyridine-4-H,Ar-6-H),7.49(dd,J＝4.8Hz,1H,Ar-5-H),6.97(s,1H,pyrazole-H),3.88(s,3H,Pyrazole-CH3)。
实施例7：目标化合物60合成
取50ml圆底烧瓶加入6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-((1-甲基-3-全氟乙基)-4-三氟甲基-1H-5-吡唑氧基)-1H-5吡唑基]-8-三氟甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮0.5g(0.76mmol),搅拌下加入20mlTHF使其溶解，滴加30％的二甲胺溶液0.0.2g(0.99mmol),在室温下搅拌反应30min之后，TLC跟踪反应显示原料反应完全，加入水20ml，乙酸乙酯20ml萃取，乙酸乙酯层用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥之后，抽滤，减压旋干部分溶剂，TLC分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝2:1]，得到淡黄绿色固体310mg。
经核磁分析，得到淡黄绿色固体为编号为60的化合物。
实施例8：目标化合物6合成
取50ml圆底烧瓶加入6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-((1-甲基-3-全氟乙基)-4-三氟甲基-1H-5-吡唑氧基)-1H-5吡唑基]-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮0.5g(0.76mmol),搅拌下加入20mlTHF使其溶解，滴加30％的甲胺溶液0.11g(0.99mmol),在室温下搅拌反应30min之后，TLC跟踪反应显示原料反应完全，加入水20ml，乙酸乙酯20ml萃取，乙酸乙酯层用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥之后，抽滤，减压旋干部分溶剂，TLC分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝2:1]，得到淡黄绿色固体250mg,收率48％。
经核磁分析，得到淡黄绿色固体为编号为6的化合物。且淡黄绿色固体的m.p.:196～198℃。
二、制剂配制
以下实施例9～11中，各组分按照质量百分比配制。
实施例9、 30％悬浮剂
将化合物60及其它组分充分混，由此得到的悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例10、 30％乳油
将亚磷酸溶解在甲苯中，加入化合物5和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例11、 60％可湿粉剂
将化合物23、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及硅澡土混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
三、生物活性测试
实施例12、对粘虫的杀虫活性
将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度20mg/L。
结果显示表1中的化合物1～85在试验浓度20mg/L下表现出100％的死亡率。
实施例13、对小菜蛾的杀虫活性
即将适量白菜叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接小菜蛾2龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度20mg/L。
结果显示表1中的化合物1～85在试验浓度20mg/L下表现出100％的死亡率。
实施例14、对苜蓿蚜的杀虫活性
将接有苜蓿蚜的蚕豆叶片苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后苜蓿蚜置于20～22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度200mg/L。
结果显示表1中的化合物1～85在试验浓度200mg/L下表现出90％以上的死亡率。
实施例15、对稻飞虱的杀虫活性
将4～6根水稻苗(长约3～4cm，室内培育)用白石英砂固定于Φ7cm的培养皿内，接CO2麻醉的水稻褐飞虱3龄中期若虫若干，置于Potter喷雾塔下定量喷雾处理(压力为5lb/in2，沉降量为4.35mg/cm2)，试验设清水为对照，每处理重复4次，喷雾后用透明塑料杯罩住，放于观察室内(25～27℃，14h光照)，48h后调查结果。调查时，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
结果显示表1中的化合物1～85在试验浓度200mg/L下表现出90％以上的死亡率。
实施例16、低剂量下的部分化合物防治粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾防治效果。