作为全息光聚合物组合物中的书写单体的芳族二醇醚的制作方法

文档序号:13765148阅读:232来源:国知局
对于光聚合物组合物的使用而言,通过全息曝光在光聚合物中产生的折射率反差Δn起到关键作用。在全息曝光中,通过例如高折射丙烯酸酯在干扰场中的高强度位置的局部光聚合将信号光束和参考光束(在最简单的情况下为两个平面波)的干扰场绘制成折射率光栅。光聚合物中的折射率光栅(全息图)含有信号光束的所有信息。因此,通过仅用参考光束照射全息图可以重构信号。相对于入射参考光的强度,如此重构的信号的强度被称作衍射效率,下文称作DE如DiffractionEfficiency。在由两个平面波的叠加产生的全息图的最简单情况下,DE由重构时衍射的光的强度与入射参考光和衍射光的强度总和的商获得。DE越高,全息图在使信号以固定亮度可见所需的参考光的光量方面越有效。高折射丙烯酸酯能够产生在低折射率区域与高折射率区域之间具有高振幅的折射率光栅并因此能在光聚合物组合物中实现具有高DE和高Δn的全息图。在此应该指出,DE取决于Δn和光聚合物层厚度d的乘积。使全息图例如在单色照明下可见(重构)的角范围的宽度仅取决于层厚度d。在用例如白光照射全息图时,能有助于重构全息图的光谱范围的宽度同样仅取决于层厚度d。在此情况下,d越小,各自的接受宽度越大。因此,如果要制造明亮易见的全息图,则应力求高的Δn和小的厚度d,也就是说使DE尽可能大。这意味着,Δn越高,对于明亮全息图而言在不损失DE的情况下实现的层厚度d的设计自由度越大。因此,Δn的优化在光聚合物组合物的优化中非常重要(P.Hariharan,OpticalHolography,第2版,CambridgeUniversityPress,1996)。由WO2008/125229已知包含高分子量的单官能和双官能书写单体的光聚合物组合物。由这些组合物制成的介质可用于书写例如非常适合数据存储的反射全息图。但是,在该组合物的生产和加工中出现问题:例如,包含的书写单体具有高粘度或高TG值(TG=玻璃化转变温度)。这造成难以实现书写单体在光聚合物组合物和由其制成的介质中的均匀分布。此外,当使用已知组合物时,在聚合物基质中可形成书写单体附聚物,这显著损害该介质或写入其中的全息图的品质。在这些情况下,全息材料变浑浊。全息图的一种特定形式是透射全息图,其特征在于,在全息图的制造过程中,参考光束和物光束从同一侧照射全息介质。透射全息图具有多种用途。在此特别可提及作为衍射光学元件的光导管(Lichtlenkung)。这种光学元件可用于要求高的应用中,如光谱学或天文学。它们同样适用于电子显示器,例如在3D显示器中。由于干涉物光束和信号光束的几何,透射全息图中的晶格间距相较于反射全息图为大。根据波长,其可以在500-1000纳米之间。由于光聚合物中的全息图形成机制以书写单体的扩散为基础,因此需要可在对于透射全息图而言惯常的大晶格间距的情况中扩散足够远的书写单体。但是,前提条件是能够实现高折射率反差(Δn)。由反射全息图领域中已知的光聚合物通常不适合于此,或没有产生足够高的折射率反差。WO2012/020061中描述了含有(甲基)丙烯酸酯基团的基于硫醚的特定书写单体,以及包含它们的光聚合物组合物和介质,其尤其用于记录透射全息图。但是,该用于制备书写单体的方法具有缺点:如,在第一步骤中,使环氧化物和硫醇在催化下反应以产生羟基官能的硫醚,其随后在第二步骤中与异氰酸酯官能的丙烯酸酯反应。但是,硫醇的反应是较缓慢的反应,且难以实现通常气味非常强烈的反应物的完全转化。在生产环境中这些材料的操作和反应容器的清洁也产生较高的耗费。此外,未转化的游离硫醇抑制自由基聚合,因此希望找出可以以无硫醇方式制备的所述产品的替代。此外,在WO2012/020061和WO2008/125199的书写单体的情况中的缺点在于它们具有高粘度或者是糊状材料。这使得光聚合物组合物的制造因为要实现组分的有效、迅速、均匀混合而变得困难。此外,这些高粘书写单体难以过滤并通常不利于操作。此外,还必须使用有机溶剂,出于劳动保护和环境保护的理由,这是不利的。此外,在尤其具有高层厚度的全息介质的制造中使用溶剂是不利的,因为它们只能以较高的耗费例如从薄膜形式的介质中除去,但是,由此又会损害品质,例如以表面缺陷的形式。但是,这样的缺陷在许多情况下是不可接受的,因为该介质由此不再能够实现其预期的高精度光学功能。此外,在光聚合物组合物的开发中,如果书写单体在其它组分中具有高溶解度,通常是有利的。因此,在这种情况下,可以在较宽的范围内改变组合物中的组分的量比,这使得对特定用途的适应显著变得容易或使其完全可能实现。因此本发明的目的是提供开始提及类型的光聚合物组合物,其中包含的书写单体迅速地且在不添加溶剂的情况下容易地溶解。此外,所包含的书写单体应该可以不使用硫醇来制备。最后,应该可以由该光聚合物组合物获得浊度低,即在>6微米的光聚合物层厚度的情况下具有小于5%的浊度的全息介质并可以将具有大于0.02的高折射率反差(Δn)的透射全息图曝光到其中。通过下述光聚合物组合物实现这一目的,其包含A)至少一种通式(I)的芳族二醇醚作为书写单体,其中Aryl是取代或未取代的芳族基团,且R1和R2各自独立地为式(II)或(III)的基团其中R3是具有最多6个碳原子的有机基团并可含有氧和/或硫原子,且R4是选自-H、-CH3的基团;B)基质聚合物;C)光引发剂。已经令人惊讶地发现,借助本发明的光聚合物组合物,可获得尤其适用于记录透射全息图的全息介质。这些介质具有低浊度并另外还提供高折射率反差(Δn)。此外,所包含的书写单体可以不用硫醇来制备并可以迅速并在不添加溶剂的情况下溶解在组合物中。式(I)的化合物可以例如在两段法中制备。在这种方法中,在第一步骤中,可以首先使单-至三官能芳基缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应。在合适的催化剂,例如膦类、鏻化合物、布朗斯台德酸或胺存在下的加成优选在环氧乙烷的较低位阻侧上实现,由此形成比伯醇更多的仲醇。随后,可以将形成的醇加成到(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯上,由此主要得到R1=(甲基)丙烯酸且R2=(甲基)丙烯酸羰基氨基烷基酯的化合物。下列图式再次显示合成策略。也可以使用影响(甲基)丙烯酸加成到环氧化物上的区域选择性的特定催化剂。如,可以使用钴(III)络合物作为催化剂仅制备仲醇(参见A.Bukowska等人,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical225(2005)7–10和其中引用的文献)。因此也可以获得区域异构纯的产物。根据一个有利的实施方案提供,在式(I)的化合物中,Aryl在芳族体系中包含5至21,优选5至18,更优选6至16,特别优选6至12,和最特别优选6至10个碳原子和/或杂原子。同样有利的是,在式(I)的化合物中,Aryl被选自正烷基、支链烷基、烷氧基、苯基、苄基、苯基烷基、萘基、甲基硫基(thiyl)、乙基硫基、烷基硫基、烷基硫基烷基、苯氧基、苯基硫基、萘基硫基、氟、氯、溴和/或碘的1至5,优选1至3个相同或不同的取代基,优选被选自甲基、乙基、甲硫基(Thiomethyl)、甲氧基、苯基的1至3个相同或不同的取代基取代。最特别优选的是,在式(I)的化合物中,Aryl选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲硫基苯基、甲氧基苯基、联苯基和萘基。同样有利的是,R3是选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CHOCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-的基团,优选选自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-的基团,和最特别优选-CH2CH2-。根据另一实施方案提供,基团R1是式(II)的基团且基团R2是式(III)的基团,其中基团R3尤其可以是-CH2CH2-基团。或者,基团R1可以是式(III)的基团且基团R2是式(II)的基团,其中基团R3尤其可以是-CH2CH2-基团。作为基质聚合物B)可以使用非晶热塑性塑料,例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸的共聚物,例如聚丙烯酸丁酯,以及聚乙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯,它们的部分水解衍生物,如聚乙烯醇,以及与乙烯和/或其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物、明胶、纤维素酯和纤维素醚,如甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、有机硅,例如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丁二烯和聚异戊二烯,以及聚环氧乙烷、环氧树脂,尤其是脂族环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和US4994347A中使用的和引用的体系。但是,该基质聚合物特别优选是聚氨酯。该基质聚合物特别优选是交联的。该基质聚合物尤其优选是三维交联的。环氧树脂可以与其本身阳离子交联。此外,也可以使用酸/酐、胺、羟烷基酰胺和硫醇作为交联剂。有机硅可以作为单组分体系通过在水存在下(和任选在布朗斯台德酸催化下)的缩合交联或作为双组分体系通过添加硅酸酯或有机锡化合物交联。在乙烯基硅烷体系中的氢化硅烷化同样是可行的。不饱和化合物,例如丙烯酰基官能的聚合物或不饱和酯可以用胺或硫醇交联。阳离子乙烯基醚聚合也是可行的。该基质聚合物最特别优选是交联的,尤其是三维交联的聚氨酯。该聚氨酯尤其可通过至少一种多异氰酸酯组分a)与至少一种异氰酸酯反应性组分b)的反应获得。多异氰酸酯组分a)包含至少一种具有至少两个NCO基团的有机化合物。这些有机化合物尤其可以是单体的二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或NCO-官能预聚物。多异氰酸酯组分a)也可含有单体的二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或NCO-官能预聚物的混合物或由其构成。所用的单体的二-和三异氰酸酯可以是本身为本领域技术人员公知的所有化合物或其混合物。这些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族结构。该单体的二-和三异氰酸酯还可包含次要量的单异氰酸酯,即具有一个NCO基团的有机化合物。合适的单体的二-和三异氰酸酯的实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和/或双(2',4-异氰酸根合环己基)甲烷和/或其任意异构体含量的混合物、1,4-环己烷二异氰酸酯、异构的双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(六氢-2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,H6-TDI)、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和/或类似的1,4异构体或上述化合物的任意混合物。合适的多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、酰胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物,其可由上述二-或三异氰酸酯获得。该多异氰酸酯特别优选是低聚的脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯,其中尤其可以使用上述脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。非常特别优选的是具有异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯,和基于HDI的缩二脲或其混合物。合适的预聚物含有氨基甲酸酯基团和/或脲基团,和任选通过NCO基团的改性形成的如上所述的其它结构。这种类型的预聚物例如可通过上述单体的二-和三异氰酸酯和/或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物b1)的反应获得。作为异氰酸酯反应性化合物b1)可以使用醇、氨基或巯基化合物,优选醇。这些尤其可以是多元醇。作为异氰酸酯反应性化合物b1)最特别优选可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。作为聚酯多元醇合适的是例如线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇,其可以通过脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酐与OH官能度≥2的多元醇的反应以已知方式获得。合适的二-或多羧酸的实例是多元羧酸,如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或偏苯三酸,和酸酐,如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐,或它们彼此的任意混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原材料,如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均聚物或混合聚合物,其优选通过内酯或内酯混合物(如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)加成到羟基-官能的化合物,如例如上述类型的OH官能度≥2的多元醇上获得。合适的醇的实例是所有多元醇,例如C2–C12二醇、异构的环己烷二醇、甘油或其彼此的任意混合物。合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。合适的二醇或混合物包含本身在聚酯链段范围内提到的OH官能度≥2的多元醇,优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。合适的聚醚多元醇是环醚加聚到OH-或NH-官能的起始物分子上的任选嵌段构建的加聚产物。合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。所用起始物可以是本身在聚酯多元醇范围内提到的OH官能度≥2的多元醇,以及伯胺或仲胺和氨基醇。优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物。特别优选的是环氧丙烷均聚物和具有氧基亚乙基、氧基亚丙基和/或氧基亚丁基单元的无规或嵌段共聚物,其中基于所有氧基亚乙基、氧基亚丙基和氧基亚丁基单元的总量计氧基亚丙基单元的比例为至少20重量%,优选至少45重量%。氧基亚丙基和氧基亚丁基在此包含所有各自的线型和支化C3和C4异构体。此外,低分子量(即分子量≤500g/mol)、短链(即含有2至20个碳原子)的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多元醇也适合作为多元醇组分b1)(作为多官能的异氰酸酯反应性化合物)的成分。除上述化合物外,这些还可以是例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。该多元醇组分特别优选是具有伯OH官能的双官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。也可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的胺的实例是乙二胺、丙二胺、二氨基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、双官能多胺,例如Jeffamine®,胺封端的聚合物,尤其具有≤10000g/mol的数均摩尔质量。也可以使用上述胺的混合物。也可以使用氨基醇作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的氨基醇的实例是异构的氨基乙醇、异构的氨基丙醇、异构的氨基丁醇和异构的氨基己醇或它们的任意混合物。所有上述异氰酸酯反应性化合物b1)可以彼此任意混合。异氰酸酯反应性化合物b1)也优选具有≥200和≤10000g/mol,更优选≥500和≤8000g/mol,和最特别优选≥800和≤5000g/mol的数均摩尔质量。多元醇的OH官能度优选为1.5至6.0,特别优选1.8至4.0。多异氰酸酯组分a)的预聚物尤其可具有<1重量%,特别优选<0.5重量%,和最特别优选<0.3重量%的游离单体的二-和三异氰酸酯残留含量。多异氰酸酯组分a)任选也可以完全或部分地含有其NCO基团已完全或部分的与由涂料技术已知的封端剂反应的有机化合物。封端剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑类和胺,例如丁酮肟、二异丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或其混合物。多异氰酸酯组分a)尤其优选包含具有脂族键合的NCO基团的化合物,其中脂族键合的NCO基团被理解为是指键合到伯碳原子上的基团。异氰酸酯反应性组分b)优选包含至少一种具有平均至少1.5,优选2至3个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。在本发明范围内,优选将羟基、氨基或巯基视作异氰酸酯反应性基团。该异氰酸酯反应性组分尤其可包含具有数均至少1.5个,优选2至3个异氰酸酯反应性基团的化合物。组分b)的合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物是例如上述化合物b1)。该聚氨酯也最特别优选基于聚酯-C4-聚醚多元醇。组分C)的光引发剂是通常可借助光化辐射活化的化合物,其可引发书写单体的聚合。就光引发剂而言,可以区分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。此外,将它们根据它们的化学性质分成用于自由基、阴离子、阳离子或混合类型的聚合的光引发剂。用于自由基光聚合的I型光引发剂(诺里什I型)在照射时通过单分子键断裂形成自由基。I型光引发剂的实例是三嗪类、肟类、苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、双咪唑类、芳酰基氧化膦、锍盐和碘鎓盐。用于自由基聚合的II型光引发剂(诺里什II型)由作为敏化剂的染料和共引发剂构成并在用匹配该染料的光照射时发生双分子反应。首先,染料吸收光子并从受激态将能量转移到共引发剂。后者通过电子或质子传递或直接夺氢释放引发聚合的自由基。在本发明范围内,优选使用II型光引发剂。这种光引发剂体系原则上描述在EP0223587A中并优选由一种或多种染料与烷基芳基硼酸铵的混合物构成。与烷基芳基硼酸铵一起形成II型光引发剂的合适的染料是WO2012062655中描述的阳离子染料,与同样描述在那里的阴离子结合。阳离子染料优选被理解为是指选自下列类别的那些:吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂(het))芳基甲烷染料,尤其是二氨基和三氨基(杂(het))芳基甲烷染料,单-、二-、三-和五次甲基花青染料、半花青染料、外部阳离子部花青染料、外部阳离子中性花青染料、零次甲基染料,特别是萘内酰胺(Naphtholactam)染料,链霉菁染料(Streptocyanin-Farbstoffe)。例如在H.BernethinUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,AzineDyes,Wiley-VCHVerlag,2008,H.BernethinUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,MethineDyesandPigments,Wiley-VCHVerlag,2008,T.Gessner,U.MayerinUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,TriarylmethaneandDiarylmethaneDyes,Wiley-VCHVerlag,2000中描述了这种染料。特别优选的是吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料,尤其是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷染料,单-、二-、三-和五次甲基花青染料、半花青染料、零次甲基染料-尤其是萘内酰亚胺染料,链霉菁染料。阳离子染料的实例是AstrazonOrangeG、碱性蓝3、碱性橙22、碱性红13、碱性紫7、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、天青A、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓(pyrylium)、番红O、Astraphloxin、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。优选的阴离子尤其是C8-至C25-链烷磺酸根,优选C13-至C25-链烷磺酸根、C3-至C18-全氟链烷磺酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟链烷磺酸根、C9-至C25-链烷酸根、C9-至C25-链烯酸根、C8-至C25-烷基硫酸根,优选C13-至C25-烷基硫酸根、C8-至C25-链烯基硫酸根,优选C13-至C25-链烯基硫酸根,C3-至C18-全氟烷基硫酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷基硫酸根、基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根、双-(C4-至C25-烷基、C5-至C7-环烷基、C3-至C8-链烯基或C7-至C11-芳烷基)磺基琥珀酸根、被至少8个氟原子取代的双-C2-至C10-烷基磺基琥珀酸根、C8-至C25-烷基磺基乙酸根,被选自卤素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基和/或C1-至C12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根,任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、氨基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘磺酸根或联苯磺酸根,任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯二磺酸根、萘二磺酸根或联苯二磺酸根,被二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯基取代的苯甲酸根,萘二甲酸的阴离子、二苯基醚二磺酸根、脂族C1-至C8-醇或甘油的磺酸化或硫酸化的任选至少单不饱和的C8-至C25-脂肪酸酯,双(磺基-C2至C6-烷基)-C3至C12链烷二羧酸酯、双(磺基-C2至C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2至C6-烷基)-C6-至C18-链烷羧酸酯、(磺基-C2至C6-烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸根,下组的阴离子:四苯基硼酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、C4-至C12-烷基三苯基硼酸根(其中苯基或苯氧基可以被卤素、C1-至C4-烷基和/或C1-至C4-烷氧基取代)、C4-至C12-烷基三萘基硼酸根、四-C1-至C20-烷氧基硼酸根、7,8-或7,9-二碳代巢式十一硼酸根(Dicarba-nido-undecaborat)(1-)或(2-),其任选在B和/或C原子上被一个或两个C1-到C12-烷基或苯基取代,十二氢二碳代十二硼酸根(2-)或B-C1-到C12-烷基-C-苯基-十二氢-二碳代十二硼酸根(1-),其中在多价阴离子例如萘二磺酸根中的A-代表了1当量的这种阴离子,和其中烷烃和烷基可以是支化的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或者乙氧基羰基取代。该染料的阴离子A-还优选具有1至30,特别优选1至12,尤其优选1至6.5的AClogP。根据J.Comput.Aid.Mol.Des.2005,19,453;VirtualComputationalChemistryLaboratory,http://www.vcclab.org计算AClogP。合适的烷基芳基硼酸铵是例如(Cunningham等人,RadTech'98NorthAmericaUV/EBConferenceProceedings,Chicago,Apr.19-22,1998):三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基己基硼酸四丁基铵、三-(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三-(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵([191726-69-9],CGI7460,来自BASFSE,Basle,瑞士的产品)、1-甲基-3-辛基咪唑鎓二戊基二苯基硼酸盐和三-(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵([1147315-11-4],CGI909,来自BASFSE,Basle,瑞士的产品)。可以有利地使用这些光引发剂的混合物。根据所用辐射源,必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings,Inks&Paints,第3卷,1991,SITATechnology,London,第61-328页中描述了更多细节。最特别优选该光引发剂包含其吸收光谱至少部分覆盖400至800纳米光谱范围的染料与至少一种匹配该染料的共引发剂的组合。还优选在该光聚合物组合物中包含至少一种适合选自蓝色、绿色和红色的激光色的光引发剂。该光聚合物组合物还优选含有用于选自蓝色、绿色和红色的至少两种激光色的各一种合适的光引发剂。最后,该光聚合物组合物最优选含有用于每种激光色蓝色、绿色和红色的各一种合适的光引发剂。当该光聚合物组合物除式(I)的书写单体外还优选包含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能的书写单体作为另外的书写单体A)时,可以实现特别高的折射率反差。特别优选的是单官能书写单体,尤其是US2010/0036013A1中描述的那些单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯书写单体尤其是通式(IV)的化合物其中n≥1和n≤4,且R5是未取代或任选被杂原子取代的直链、支链、环状或杂环有机基团,和/或R6是氢或未取代或任选被杂原子取代的直链、支链、环状或杂环有机基团。特别优选地,R6是氢或甲基和/或R5是未取代或任选被杂原子取代的直链、支链、环状或杂环有机基团。作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫代乙酯、甲基丙烯酸苯基硫代乙酯、丙烯酸-2-萘基酯、甲基丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸-1,4-双(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸-1,4-双(2-硫萘基)-2-丁酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化类似化合物、丙烯酸-N-咔唑酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这种化合物例如可通过使羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯官能化合物反应获得。可用于此用途的异氰酸酯官能化合物的实例是单异氰酸酯和a)下提到的单体二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的单异氰酸酯的实例是异氰酸苯酯、异构的异氰酸甲基硫代苯酯。上文已提到二-、三-或多异氰酸酯以及三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯和三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是芳族二-、三-或多异氰酸酯。可用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是例如如下化合物:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯,例如Tone®M100(Dow,Schwalbach,DE)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯,多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。优选的是丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。也可以使用具有20至300mgKOH/g的OH含量的本身已知的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mgKOH/g的OH含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mgKOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它们彼此的混合物,和与含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。尤其优选的是可由三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯和/或异氰酸间甲基硫代苯酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。该书写单体还可包含其它不饱和化合物,如α,β-不饱和羧酸衍生物,例如马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物,以及烯属不饱和化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烃或由其构成。根据另一优选的实施方案提供,该光聚合物组合物另外包含单体氟代氨基甲酸酯。该氟代氨基甲酸酯特别优选包含至少一种式(V)的化合物或由其构成其中m≥1和m≤8,且R7、R8、R9各自独立地为氢、未取代或任选被杂原子取代的直链、支链、环状或杂环有机基团,其中优选基团R7、R8、R9中的至少一个被至少一个氟原子取代,且特别优选R7是具有至少一个氟原子的有机基团。根据本发明的另一优选的实施方案提供,该光聚合物组合物包含10至89.999重量%,优选20至70重量%的基质聚合物、3至60重量%,优选10至50重量%的书写单体、0.001至5重量%,优选0.5至3重量%的光引发剂和任选0至4重量%,优选0至2重量%的催化剂、0至5重量%,优选0.001至1重量%的稳定剂、0至40重量%,优选10至30重量%的单体氟代氨基甲酸酯和0至5重量%,优选0.1至5重量%的另外的添加剂,其中所有成分的总和为100重量%。所用催化剂可以是氨基甲酸酯化催化剂,例如铋、锡、锌或铁的有机或无机衍生物(也参见2012/062658中提及的化合物)。特别优选的催化剂是三(2-乙基己酸)丁基锡、三乙酰丙酮铁(III)、三(2-乙基己酸)铋(III)和双(2-乙基己酸)锡(II)。此外,也可以使用位阻胺作为催化剂。所用稳定剂可以是a)自由基抑组合物,例如酚,如对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Jonol)和低聚的Jonol(例如3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯),以及所谓的HALS胺(例如N,N'-双甲酰基-N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺)、N-烷基-HALS化合物、N-烷氧基-HALS化合物和N-烷氧基乙基-HALS化合物,以及吩噻嗪;b)抗氧化剂,例如二亚膦酸酯、二硫化物和硫醚;和/或c)紫外线吸收剂,如氰基丙烯酸酯(例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯)、苯并三唑类(例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)、二苯甲酮类(例如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮)、苯并三唑类(例如2-(2-羟基苯基)苯并三唑)和草酰替苯胺类。所用另外的添加剂可以是a)流平助剂(润湿助剂),例如聚丙烯酸酯、有机硅、杂化聚合物(例如硅化丙烯酸酯),它们以调节表面张力为特征,和/或b)抗静电剂c)触变剂d)增稠剂和/或e)抗微生物剂。特别优选使用包含20至70重量%的基质聚合物、20至50重量%的书写单体、0.001至5重量%的光引发剂、0至2重量%的催化剂、0.001至1重量%的自由基稳定剂、任选10至30重量%的氟代氨基甲酸酯和任选0.1至5重量%的另外的添加剂的光聚合物组合物。本发明还提供包含本发明的光聚合物组合物或可使用本发明的光聚合物组合物获得的特别为薄膜形式的全息介质。本发明还提供本发明的光聚合物组合物在全息介质的制造中的用途。在本发明的全息介质的一个优选实施方案中,已将至少一个全息图曝光到其中。特别地,该全息图可以是反射全息图、透射全息图、同轴全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图、丹尼苏克全息图、离轴反射全息图或边缘照明全息图或全息立体图,优选反射全息图、透射全息图或边缘照明全息图。全息图可能的光学功能对应于光学元件,如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、散射玻璃、定向散射元件、衍射元件、光导体、光导管(波导)、投影玻璃和/或掩模的光学功能。此外,多个这样的光学功能可以合并在这样的全息图中,例如以使光根据光的入射衍射到不同方向。例如,用这样的设置可以构建用在汽车平视显示器或头戴式显示器中的无需进一步辅助工具,例如偏光镜或快门眼镜就可体验到立体视觉印象的自动立体或全息电子显示器。这些光学元件常常根据全息图如何曝光和全息图具有何种尺寸显示出特定的频率选择性。当使用单色光源,如LEDs或激光时,这尤其重要。例如,每个互补色(RGB)需要一个全息图,以使光以频率选择性方式偏转并同时实现全色显示。因此,在特定的显示构造中,在该介质中交融地曝光多个全息图。此外,借助本发明的介质,也可以制造全息图像或显示,例如用于个人肖像、安全文件中的生物识别,或通常用于广告、安全标签、品牌保护、产品品牌、标签、设计元件、装饰、图例、收藏卡、图片等的图像或图像结构,以及可显示数字数据的图像,包括与上述产品结合。全息图像可具有三维图像的印象,但它们也可根据从什么角度照射、用什么光源(包括移动光源)照射等表现图像序列、短片或一些不同的物体。由于这种各式各样的设计可能性,全息图,尤其是体积全息图构成用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。也可以使用这样的全息图用于存储数字数据,其中使用多种不同曝光方法(移位、空间或角度复用)。本发明还提供使用本发明的光聚合物组合物制造全息介质的方法。因此,该光聚合物组合物尤其可用于制造薄膜形式的全息介质。在这种情况下,在一面或两面上涂布对可见光谱范围内的光而言透明(在400至780纳米的波长范围内透射率大于85%)的材料或复合材料的层作为载体,并任选在所述一层或多层光聚合物层上施加覆盖层。载体优选的材料或复合材料基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们特别优选基于PC、PET、PA、PMMA和CTA。复合材料可以是薄膜层压物或共挤出物。优选的复合材料是根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一形成的双重和三重膜。特别优选的是PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU=热塑性聚氨酯)。该载体的材料或复合材料可以在一面或两面上配备防粘性、抗静电性、疏水化或亲水化。在面向光聚合物层的那面上,所提到的改性起到可以无破坏地从载体上剥离光聚合物层的作用。载体的背离光聚合物层的那面的改性用于使本发明的介质满足例如在辊式层压机中,尤其在辊到辊工艺中加工的情况下存在的特殊的机械要求。本发明还提供包含本发明的全息介质的光学显示器。这样的光学显示器的实例是基于液晶的成像显示器、有机发光二极管(OLEDs)、LED显示板、基于衍射光选择的微电机系统(MEMS)、电润湿显示器(E-ink)和等离子显示屏。这种类型的光学显示器可以是自动立体和/或全息显示器、透射式和反射式投影壁或投影玻璃、具有隐私过滤器(privacyfilter)和双向多用户屏幕的可切换限制发射特征的显示器、虚拟显示器、平视显示器、头戴式显示器、照明标志、警告灯、信号灯、探照灯和显示板。此外,本发明还提供本发明的全息介质用于制造芯片卡、证明文件、3D图像、产品保护标签、标签、纸币或全息光学元件,尤其用于显示器的用途。最后是式(I)的芳族二醇醚其中芳基是取代或未取代的芳族基团,不包括未取代的苯基,且R1和R2各自独立地为式(II)或(III)的基团其中R3是具有最多6个碳原子的有机基团并可含有氧和/或硫原子,R4是选自-H、-CH3的基团,在此特别优选的是,芳基是选自甲基苯基、乙基苯基、甲硫基苯基、甲氧基苯基、联苯基和萘基的基团,和/或在每种情况下R1和R2基团之一是式(II)的基团和在每种情况下R1和R2基团之一是式(III)的基团,其中R3尤其可以是-CH2CH2-基团。芳基也优选被选自正烷基、支链烷基、烷氧基、苯基、苄基、苯基烷基、萘基、甲基硫基、乙基硫基、烷基硫基、烷基硫基烷基、苯氧基、苯基硫基、萘基硫基、氟、氯、溴和/或碘的1至5,优选1至3个相同或不同的取代基,优选被选自甲基、乙基、甲硫基、甲氧基、苯基的1至3个相同或不同的取代基取代。实施例下面借助实施例详细阐释本发明。附图中:图1显示了在λ=532nm下全息介质测试仪(HMT)的几何(DPSS激光器=二极管泵浦固态激光器)和图2显示了对照角失谐ΔΩ作为圆形绘制的测量衍射效率η和作为实线的与Kogelnik理论的拟合。该图显示实施例4.4图3显示了对照角失谐ΔΩ作为圆形绘制的测量衍射效率η和作为实线的与Kogelnik理论的拟合。该图显示实施例4.8。试验方法:粘度的测定:用PhysicaMCR51(来自AntonPaar)粘度计测定粘度。为此,调节温度并悬挂一个球(对于低粘度η<10000mPas:23℃,球直径25mm(CP-25),对于高粘度η>10000mPas:50℃,球直径60mm(CP-60))。将大约0.5-1克产品置于板上,并使球下落,以使球完全被产品润湿。擦除过量产品。通过仪器本身设定剪切率(在较低粘度下大约5001/s和在较高粘度下大约1001/s)。在每种情况下测量20个测量值并确定平均值。折射率的测定:对于高粘度和固体产品,通过由透射光谱和反射光谱获得取决于波长的样品的折射率n,在589纳米波长下测定折射率。为此,由在乙酸乙酯中的5重量%的溶液将大约100-300纳米厚的样品薄膜旋涂到石英玻璃载体上。用来自STEAGETA-Optik的CD-MeasurementSystemETA-RT光谱仪测量这种层组合的透射和反射光谱,然后将层厚度和n的光谱曲线拟合到测得的透射和反射光谱中。这使用光谱仪的内置软件实施并另外需要在空白测量中预先测得的石英玻璃基底的n数据。对于液体产品,使用Abbe折射计测定在589纳米下的折射率。在此,将3滴产品施加到该仪器的清洁的测量棱镜上,合上照明棱镜,然后在2分钟内调温至20℃。随后,在观察视野中,将明/暗边界清晰调节到折射计的十字线上。当调节的数值不再变化时,读出该仪器中刻度上的至小数点后四位的折射率。进行两次测定。最多0.0002刻度的差异是允许的。浊度的测量根据ASTMD1003测量浊度。浊度是与入射光束平均偏离大于2.5°的透射光的百分比。为了测量浊度,在测量之前在外侧清洁全息样片,以避免玻璃上的指纹和污物使结果失真。然后将样片插入用于测量的Byk-Gardner的Haze-Gard-Plus仪器中。如下文在章节“在透射布置中借助双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn”中所述在根据Kogelnik的理论布拉格曲线的模拟中测量样片的层厚度。溶解书写单体的时间的测量将1.47克多元醇组分引入托盘小管(Tablettenröhrchen)中,加入搅拌子并将该托盘小管放置在磁搅拌器上。随后,在搅拌下加入1.00克受试书写单体并测定产生视觉清澈的均匀溶液的时间。异氰酸酯含量根据DINENISO11909测定所给出的NCO值(异氰酸酯含量)。通过红外光谱学检测反应混合物中的NCO基团的完全转化,即其不存在。因此,在反应混合物的红外光谱中不可见NCO带(2261cm-1)时,认为完全转化。固含量使用未涂漆的罐盖和回形针确定皮重。然后将大约1克待分析的样品在初始称重后用适当弯曲的回形针均匀分布在罐盖中。该回形针留在测量用的样品中。测定初始重量,然后在实验室烘箱中在125℃下加热1小时,然后测定最终重量。通过下列公式测定固含量:最终重量[g]*100/初始重量[g]=固体重量%。在透射布置中借助双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn如下借助根据图1的测量装置测试制成的介质的全息性质:图1显示用于测量该介质的衍射效率(DE)的全息试验装置,具有下列标签:M=镜子,S=快门,SF=空间滤波器,CL=准直透镜,λ/2=λ/2板,PBS=偏振敏感的分束器,D=检测器,I=虹彩光阑,α0=-22.3°,β0=22.3°是在样品外(介质外)测得的相干光束的入射角。RD=转盘的基准方向。借助空间滤波器(SF)和与准直透镜(CL)一起将DPSS激光器的光束(发射波长532纳米)转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑(I)建立信号和参考光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器(PBS)将激光束分成两个相干的同等偏振光束。通过λ/2板,将参考光束的功率调节至2.0mW并将信号束的功率调节至2.0mW。使用半导体检测器(D)在移除样品的情况下测定功率。参考光束的入射角(α0)为-22.3°且信号束的入射角(β0)为22.3°。由垂直于光束方向的样品开始测量角度。根据图1,α0因此具有负号且β0具有正号。在样品(介质)位置,两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线平行的亮带和暗带的光栅(透射全息图)。介质中的带间距Λ,也称作光栅周期,为~700nm(该介质的折射率取~1.504)。以下列方式在介质中记录全息图:●两个快门(S)都打开,达到曝光时间t。●此后,在快门(S)关闭下,给介质留出5分钟以供仍未聚合的书写单体扩散。然后以下列方式读取所记录的全息图。信号光束的快门保持关闭。参考光束的快门打开。将参考光束的虹彩光阑关闭至<1mm的直径。这确保该光束在介质的所有旋转角(Ω)下始终完全在之前记录的全息图中。转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽扫过Ωmin至Ωmax的角范围。由与转盘的基准方向垂直的样品测量Ω。当在记录全息图时参考光束和信号光束的入射角具有相等量级,即α0=-22.3°和β0=22.3°时,获得转盘的基准方向(Ω=0)。一般而言,在对称透射全息图(α0=-β0)的写入(记录)过程中干扰场如下:θ0是在实验室系统中在介质外的半角。因此,在这种情况下θ0=-22.3°。在达到的每一旋转角Ω下,借助相应的检测器D测量零阶透射的光束的功率,并借助检测器D测量一阶衍射的光束的功率。在达到的每一旋转角Ω下,衍射效率作为下列商获得:PD是衍射束在该检测器中的功率,PT是透射束在该检测器中的功率。借助上述方法,测量布拉格曲线(描述了衍射效率η作为写入的全息图的旋转角Ω的函数)并且储存在计算机中。此外,也对照旋转角Ω记录零阶透射强度并储存在计算机中。在Ω=0下测定全息图的中心衍射效率(DE=η0)。现在借助耦合波理论(参见H.Kogelnik,TheBellSystemTechnicalJournal,第48卷,1969年11月,Number9,第2909页–第2947页)将光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d拟合到测得的布拉格曲线中。下面描述评价法:对透射全息图的布拉格曲线η(Ω)而言,根据Kogelnik:其中:。在读取全息图时,如上文般类似地解释:。在布拉格条件下,“移相”DP=0。其相应地遵循:ν是光栅厚度,ξ是已记录的折射率光栅的失谐参数。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。ξ=0时的中心衍射效率(DE=η0)随之计算为:。如图2和图3中所示对照旋转角Ω绘制衍射效率和理论布拉格曲线的测量数据。由于DE已知,根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅取决于光聚合物层的厚度d。在给定厚度d下通过DE校正Δn以使DE的测量值和理论值始终相符。由此调节d直至理论布拉格曲线的第一个次极小值的角位置和第一个次极大值的高度与测得的布拉格曲线的第一个次极小值的角位置和第一个次极大值的高度相一致。图2和图3作为实线显示根据耦合波理论(也称作Kogelnik理论)理论计算的并与实验数据拟合的布拉格曲线η,并作为对比显示了对照旋转角Ω绘制的实验测定的衍射效率(圆形符号)。对一种组合物而言,这一程序在不同介质上以不同曝光时间t重复数次,以测定在全息图记录过程中在多大的入射激光束平均能量剂量下Δn达到饱和值。由分配给角度α0和β0的两个分光束的功率(Pr=2.00mW的参考光束和Ps=2.00mW的信号光束)、曝光时间t和虹彩光阑孔径(0.4厘米)如下计算平均能量剂量E:。化学品:在每种情况下,如果已知CAS号,其在方括号中给出。间甲苯酚    [108-39-4]-ABCRGmbH&CoKG,Karlsruhe,德国3-乙基苯酚  [620-17-7]–Fluka/Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国3-(甲硫基)苯酚[1073-29-6]-ABCRGmbH&CoKG,Karlsruhe,德国4-(甲硫基)苯酚[1073-72-9]-Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国碳酸钾     Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国表溴醇     [3132-64-7]-Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国苯基缩水甘油醚 DenacolEX141;NagaseChemteXCorporation,Osaka,Japan三苯基膦    [603-35-0]ABCRGmbH&CoKG,Karlsruhe,德国丙烯酸     [79-10-7]AcrosOrganics,Geel,Belgium甲基丙烯酸   [79-41-4]AcrosOrganics,Geel,BelgiumJonol     [128-37-0]MerckKGaA,Darmstadt,德国2-[(联苯-2-基氧基)甲基]环氧乙烷DenacolEX142;NagaseChemteXCorporation,Osaka,Japan2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷[2210-79-9]Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯[13641-96-8]–Karenz®AOI,SHOWADENKOK.K.,FineChemicalsGroup,SpecialtyChemicalsDepartment,ChemicalsDivision,Japan甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯[30674-80-7]–Karenz®MOI,SHOWADENKOK.K.,FineChemicalsGroup,SpecialtyChemicalsDepartment,ChemicalsDivision,Japan一水合对甲苯磺酸-1,2-环己氨基-N,N'[672306-06-8]ABCRGmbH&CoKG,-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)钴(III)Karlsruhe,德国1-异氰酸根合-3-(甲基硫烷基)苯[28479-19-8]-Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯Desmodur®RFE,来自BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,德国的产品二月桂酸二丁基锡[77-58-7]-氨基甲酸酯化催化剂DesmorapidZ,BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,德国Fomrez®UL28氨基甲酸酯化催化剂,来自MomentivePerformanceChemicals,Wilton,CT,USA.的商品Addocat®SO来自RheinChemie,Mannheim,德国的基于锡的催化剂Desmodur®N3900来自BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,DE的产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%,NCO含量:23.5%.CGI-909三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基铵[1147315-11-4]是来自BASFSE(前身CibaInc.)的产品三甲基六亚甲基二异氰酸酯[28679-16-5]-ABCRGmbH&CoKG,Karlsruhe,德国1H,1H-7H-全氟庚-1-醇[335-99-9]–ABCRGmbH&CoKG,Karlsruhe,德国结晶紫[548-62-9]Sigma-AldrichChemieGmbH,Steinheim,德国Irgacure®250[344562-80-7],碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸盐(1-),来自BASFSE的产品。本发明的书写单体:用于制备环氧乙烷的一般方法(实施例1.5至1.7;使用的其它环氧乙烷是商购可得的)将1当量苯酚和2.4当量碳酸钾预先装在2-丁酮中。然后在室温下缓慢加入3当量表溴醇。2-丁酮的量相当于总量的50重量%。预先检查苯酚是否充分溶解在2-丁酮中。然后将该碳酸钾悬浮液在回流下煮沸。在达到完全转化(通过1HNMR能谱法检验)(关于时间的说明,见下文)后,滤出碳酸钾,并在旋转蒸发器上浓缩。由此得到清澈的部分着色的没有进一步后处理的液体产物。基于所用苯酚计的收率是定量的。实施例1.5 2-[(3-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷反应物:11.9克间甲苯酚   45.2克表溴醇   36.4克碳酸钾   93.5克2-丁酮条件: 在86℃下16.5小时和在70℃下49.5小时1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.18(t,1H),6.77(d,1H),6.68-6.75(m,2H),4.18(dd,1H),3.95(dd,1H),3.24(m,1H),2.89(dd,1H),2.73(dd,1H),2.32(s,3H)。实施例1.6 2-[(3-乙基苯氧基)甲基]环氧乙烷反应物:12.2克3-乙基苯酚   41.1克表溴醇   33.1克碳酸钾   86.4克2-丁酮条件:在86℃下19.3小时和在70℃下50小时1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.40(t,1H),6.80(dd,1H),6.77(m,2H),6.70(dd,1H),4.40(dd,1H),3.95(dd,1H),3.35(m,1H),2.85(dd,1H),2.75(dd,1H),2.65(q,2H),1.25(t,3H)。实施例1.7 2-{[4-(甲基硫烷基)苯氧基]甲基}环氧乙烷反应物:15.4克4-(甲硫基)苯酚   45.2克表溴醇   36.4克碳酸钾   97.1克2-丁酮条件:在86℃下16.3小时和在70℃下50.2小时1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.25(AA'BB',2H),6.88(AA'BB',2H),4.20(dd,1H),3.90(dd,1H),3.40(m,1H),2.85(dd,1H),2.73(dd,1H),2.40(s,3H)。用于制备(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物的一般方法(实施例2.1-2.11)将环氧乙烷、催化剂、稳定剂和(甲基)丙烯酸预先装载在配有KPG搅拌器和搅拌器电机以及干燥管的三颈烧瓶中。将该混合物加热到90℃并在此温度下继续搅拌,直至在1HNMR谱中可看出>95%的环氧乙烷基团转化,或不再能检测到环氧乙烷基团。(HK=主要组分,NK=次要组分)。实施例2.1+2.2丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-苯氧基-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:75.3克苯基缩水甘油醚(DenacolEX141)   328毫克三苯基膦  36.0丙烯酸  1.1毫克Jonol条件:反应时间37小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.23-7.32(m,2H),6.92-7.00(m,1H),6.84-6.92(m,2H),6.46(d,1H),6.16(dd,1H),5.97(d,1H),5.28(p,1H来自NK),3.9-4.45(m,5H),2.72(t,1H来自NK,OH),2.60(s,宽,1H,OH)。实施例2.3 甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯和甲基丙烯酸-1-羟基-3-苯氧基-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:37.7克苯基缩水甘油醚(DenacolEX141)   164毫克三苯基膦   21.5克甲基丙烯酸   0.6毫克Jonol条件:反应时间34.5小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.25-7.32(m,2H),6.96(t,1H),6.91(d,2H),6.14(s,1H),5.60(s,1H),5.28(p,1H来自NK),3.35(m,2H来自HK),4.29(p,1H来自HK),4.20(d,2H来自NK),4.0-4.1(m,2H来自HK),3.94(m,2H来自NK),2.69(s,宽,1H,OH),1.95(s,3H)。实施例2.4 丙烯酸-2-羟基-3-(2-甲基苯氧基)丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-(2-甲基苯氧基)-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:16.4克2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷   66毫克三苯基膦   7.2克丙烯酸   11.8毫克Jonol条件: 反应时间17小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.1-7.2(m,2H),6.88(t,1H),6.80(d,1H),6.44(d,1H),6.18(dd,1H),5.88(d,1H),5.32(p,1H来自NK),4.35-4.45(m,2H来自HK),4.29(p,1H来自HK),4.19(d,2H来自NK),4.0-4.1(m,2H来自HK),3.96(m,2H来自NK),2.93(s,宽,1H,OH),2.22(s,3H来自HK),2.20(s,3H,来自NK)。实施例2.5 丙烯酸-2-羟基-3-(3-甲基苯氧基)丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-(3-甲基苯氧基)-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:16.5克实施例1.5   66毫克三苯基膦   7.3克丙烯酸   11.9毫克Jonol条件:反应时间17小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.13-7.20(t,1H),6.78(d,1H),6.68-6.75(m,2H),6.45(d,1H),6.18(dd,1H),5.87(d,1H),5.28(p,1H来自NK),4.3-4.4(m,2H来自HK),4.28(p,1H来自HK),4.15-4.25(m,2H来自NK),3.98-4.08(m,2H来自HK),3.94(m,2H来自NK),2.90(s,宽,1H,OH),2.30(s,3H)。实施例2.6 丙烯酸-2-羟基-3-(3-乙基苯氧基)丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-(3-乙基苯氧基)-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:15.3克实施例1.6   56毫克三苯基膦   6.2克丙烯酸   10.8毫克Jonol条件: 反应时间17小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.13-7.20(m,1H),6.80(d,1H),6.75(s,1H),6.71(dd,1H),6.45(d,1H),6.18(dd,1H),5.85(d,1H),5.28(p,1H来自NK),4.3-4.4(m,2H来自HK),4.25(p,1H来自HK),4.19(d,2H来自NK),3.99-4.07(m,2H来自HK),3.93(d,2H来自NK),3.35(s,宽,1H,OH),2.60(q,2H),1.21(t,3H)。实施例2.7 丙烯酸-2-羟基-3-[4-(甲基硫烷基)苯氧基]丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-[4-(甲基硫烷基)苯氧基]-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:35.7克实施例1.7   119毫克三苯基膦   13.1克丙烯酸   24.4毫克Jonol条件: 反应时间在70℃下39小时GC-MS(EI)保留时间(从乙腈溶液,仅提到在GC中相对于主要组分>10%存在的所有次要组分):1.100%:17.59min(MS-EI:m/e=55,125,129,140,268):异构的主要产物(M=268)2.17.8%:3.03min(MS-EI:m/e=27,45,55,72):丙烯酸(M=72)3.11.2%:21.30min(MS-EI:m/e=55,57,115,129,353,382):丙烯酸-3-({4-[3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}硫烷基)-2-羟基丙酯(M=382)。实施例2.8 丙烯酸-3-(联苯-2-基氧基)-2-羟基丙酯和丙烯酸-1-(联苯-2-基氧基)-3-羟基-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:191.2克2-[(联苯-2-基氧基)甲基]环氧乙烷(DenacolEX142)   0.525克三苯基膦   57.6克丙烯酸   2.5毫克Jonol条件:反应时间在90℃下24.5小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.45(d,2H),7.38(t,2H),7.2-7.35(m,3H),7.15(t,2H),6.96(d,2H),6.37(dd,1H),6.13(dd,1H),5.81(d,1H),5.28(p,1H来自NK),4.37(t,1H来自NK,OH),4.28-4.35(m,2H),4.15(m,2H来自HK),4.13(p,1H),3.95-4.06(m,2H),3.75(m,2H来自NK),2.74(s,宽,1H,OH).GC-MS1.1%丙烯酸、7.8%2-[(联苯-2-基氧基)甲基]环氧乙烷(反应物)、1.5%反应物+HCl、2.7%反应物+H2O、73.2%产物(异构体)、2.2%产物+丙烯酸、2.7%反应物+联苯基苯酚、3.3%产物+反应物。实施例2.9 丙烯酸-2-羟基-3-(1-萘基氧基)丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-(1-萘基氧基)-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:46.0克2-[(1-萘基氧基)甲基]环氧乙烷   0.151克三苯基膦   16.6克丙烯酸   0.6毫克Jonol条件:反应时间22.7小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=8.18-8.25(m,1H),7.73-7.80(m,1H),7.38-7.49(m,3H),7.29-7.35(2xt,1H),6.76(d,1H),6.44(2xd,1H),6.15(2xdd,1H),5.82(d,1H),5.43(p,1H来自NK),4.35-4.50(m,3H来自HK),4.30(d,2H来自NK),4.13-4.18(m,2H来自HK),3.98(d,2H来自NK),3.32(s,宽,1H,OH),2.70(t,1H来自NK,OH)。实施例2.10 丙烯酸-2-羟基-3-(2-甲氧基苯氧基)丙酯和丙烯酸-1-羟基-3-(2-甲氧基苯氧基)-2-丙酯(大约85:15)的混合物反应物:10.8克1,2-环氧基-3-(2-甲氧基苯氧基)丙烷   0.039克三苯基膦   4.3克丙烯酸   7.6毫克Jonol条件: 反应时间29.3小时获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=6.82-7.01(m,4H),6.44(2xd,1H),6.15(2xdd,1H),5.82(d,1H),5.28(p,1H来自NK),4.30-4.42(m,2H来自HK),4.27(m,1H来自HK),4.12(dd,1H来自HK,ABX),4.04(dd,1H来自HK,ABX),3.98(d,2H来自NK),3.78-3.85(m,3H,O-Me来自HK和来自NK+2H来自NK),3.21(s,宽,1H,OH)。实施例2.11 丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯反应物:8.3克苯基缩水甘油醚   0.030克一水合对甲苯磺酸-1,2-环己氨基-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)钴(III)   3.9克丙烯酸   0.1毫克Jonol条件:反应时间在室温下40小时后处理:5克粗产物用25克乙酸丁酯和甲苯的混合物稀释,然后借助重力柱除去钴催化剂,并添加0.005毫克Jonol,在旋转蒸发器中除去溶剂混合物。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.28(m,2H),6.98(tt,1H),6.92(dd,2H),6.46(dd,1H),6.17(dd,1H),5.87(dd,1H),4.32-4.42(m,2H),4.28(m,1H),4.00-4.09(m,2H),2.65(d,1H,OH).根据NMR的纯度>92%。用于制备本发明的芳族二醇醚书写单体的一般方法(实施例3.1-3.11)将前体(实施例2.1-2.11)、二月桂酸二丁基锡和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚预先装载在配有KPG搅拌器和搅拌器电机、气体入口和干燥管的三颈烧瓶中。随后,将该混合物加热到60℃,缓慢通入空气,并在大约半小时内在搅拌下逐滴加入(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。继续搅拌,直至在红外光谱中不再可观察到NCO带(2261cm-1)。表1显示本发明的书写单体的反应条件的细节和表征:。对比例C1:硫代膦酰(Phosphorothioyl)三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯[1072455-04-9]在500毫升圆底烧瓶中预先装入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基锡和213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%的溶液,将其加热至60℃。随后,逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得作为半结晶的固体的产物。所得产物具有nD20=1.5430(589nm)。对比例C2:苯-1,3-二基双[氧基-3-(联苯-4-基氧基)丙-1,2-二基]双丙烯酸酯对比例2在第一阶段中由二硫醇和环氧乙烷制备(也参见WO2012/020061A1中的实施例4a+b)。将环氧乙烷和催化剂预先装载在配有KPG搅拌器和搅拌器电机以及干燥管的三颈烧瓶中。将该混合物加热到60至80℃,然后逐滴加入二硫醇。随后,在给定温度下继续搅拌直至在1HNMR谱中可看出>95%的环氧乙烷基团转化,或不再可检测到环氧乙烷基团。阶段13,3'-(丁烷-2,3-二基二硫烷二基)双[1-(联苯-2-基氧基)丙-2-醇]反应物:14.3克2-[(联苯-2-基氧基)甲基]环氧乙烷(DenacolEX142)   36毫克1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴   3.7克2,3-丁二硫醇条件: 逐滴添加时的反应温度60℃,80℃,反应时间48.5h获得清澈、无色、粘性液体。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(1H)=7.45(d,2H),7.38(t,2H),7.32(m,3H),7.16(t,1H),6.97(d,1H),4.05(d,2H),3.95(m,1H),2.65(dd,1H),2.58(dd,1H),2.4-2.55(m,2H),1.5-1.65(m,2H)。阶段2:6,13-双[(联苯-2-基氧基)甲基]-9,10-二甲基-4,15,20-三氧代-5,14,19-三氧杂-8,11-二硫杂-3,16-二氮杂二十二-21-烯-1-基丙烯酸酯阶段1,将二月桂酸二丁基锡和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚预先装载在配有KPG搅拌器和搅拌器电机、气体入口和干燥管的三颈烧瓶中。随后,将该混合物加热到60℃,缓慢通入空气,并在大约半小时内逐滴加入丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。继续搅拌直至在红外光谱中不再可观察到NCO谱带(2261cm-1)。反应物:18.0克来自阶段1的产物     8.5克丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯     13毫克二月桂酸二丁基锡     3毫克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚条件:   在60℃下在35分钟内逐滴添加(放热!)     然后在60℃下16h反应时间     获得清澈的几乎无色的高粘产物。1.5840(589nm)。对比例C3-C5:与WO2012/020061A1的对比例3类似地制造对比例4-6并测量其粘度。结果显示在表2中。表2:非本发明的对比例4-6对比例非本发明的化合物来自WO2012/020061A1的实施例粘度V36,16-双[(联苯-2-基氧基)甲基]-4,18,23-三氧代-5,11,17,22-四氧杂-8,14-二硫杂-3,19-二氮杂二十五-24-烯-1-基丙烯酸酯6b>1000000mPasV46,13-双[(联苯-2-基氧基)甲基]-4,15,20-三氧代-10-[({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)甲基]-5,14,19-三氧杂-8,11-二硫杂-3,16-二氮杂二十二-21-烯-1-基丙烯酸酯10b>1000000mPasV56,19-双[(联苯-2-基氧基)甲基]-4,21,26-三氧代-5,11,14,20,25-五氧杂-8,17-二硫杂-3,22-二氮杂二十八-27-烯-1-基丙烯酸酯7b>1000000mPas多元醇组分:在1升烧瓶中预先装入0.18克Addocat®SO、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量650g/molOH),将其加热至120℃并保持在此温度直至固含量(非挥发成分的比例)为99.5重量%或更高。随后冷却该混合物并获得作为蜡质固体的产物。氨基甲酸酯丙烯酸酯1:丙-2-烯酸-2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙酯在100毫升圆底烧瓶中预先装入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克DesmorapidZ、11.7克异氰酸-3-(甲硫基)苯酯,并将该混合物加热至60℃。随后逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物保持在60℃下,直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷却。获得作为无色液体的产物。氟化氨基甲酸酯:双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯在6升圆底烧瓶中预先装入0.50克DesmorapidZ和1200克三甲基六亚甲基二异氰酸酯,并将该混合物加热至80℃。随后,逐滴加入3798克1H,1H,7H-全氟庚-1-醇并使该混合物保持在80℃下直至异氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷却。获得作为无色油的产物。本发明和非本发明的介质(样片)的制造(实施例4.1至4.11和对比例V4.1-V4.5)将2.940克上述多元醇组分与2.000克各自的书写单体(实施例3.1至3.11和对比例V4.1-V4.5)、2.000克上述氨基甲酸酯丙烯酸酯1、2.000克上述氟化氨基甲酸酯、0.15克CGI909、15毫克结晶紫、15毫克Irgacure250、15毫克尺寸9.18微米的玻璃珠和0.517克N-乙基吡咯烷酮在60℃混合,以获得清澈(在一些情况下轻微浑浊)溶液。此后冷却至30℃,混入545毫克Desmodur®N3900并重新混合。最后混入6毫克FomrezUL28并再短暂混合。然后将所得液体物料施加到玻璃片(来自Corning,NY14831,USA,Microslideplane:厚度0.96-1.06mm,75mmx50mm,类型:2947-75x50)上并在其上覆盖第二玻璃片。使这一试样在室温下储存12小时并在此过程中固化。随后,避光封装该介质。本发明和非本发明的介质的物理数据的测定通过上文在“试验方法”章节中描述的方法进行全息性质DE和Δn的测量。同样通过上文在“试验方法”章节中描述的方法进行浊度的测量,其中在测量前首先在室温和环境光下漂白各自的介质大约15-30分钟直至视觉不再可察觉颜色。测量结果显示在表3中。表3:本发明的实施例的光聚合物组合物4.1-4.11和对比例V4.1至V4.5的全息和光学性能如由表3中得知,由包含式(1)的书写单体的本发明的组合物构成的全息介质表现出大于Δn>0.02的对于透射全息图而言相当的或更好的全息性能。此外,本发明的实施例适用于制造低浊度全息介质并在大于6微米的层厚度下表现出小于5%的浊度。在本发明的实施例4.1-4.11中,书写单体在不添加溶剂的情况下在远少于5分钟内迅速容易地溶解,而对比例V1-V5的书写单体在其完全溶解之前需要明显更长时间。因此,光聚合物组合物的制造在对比例中耗时得多。当前第1页1 2 3 
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