本发明涉及一种可固化有机硅组合物、以及一种使用该组合物而成的光半导体装置。
背景技术：
通过氢化硅烷化反应固化的可固化有机硅组合物一直用作光电耦合器、发光二极管、固态图像传感器等光半导体装置中光半导体元件的保护剂或包覆剂。对于这种组合物的固化物，由于所述元件发光或光接收，因此要求其吸收光和不散射，此外也要求粘接在所述元件、引线框架、基板及框架等上。
例如，专利文献1中记载有含有由平均单元式：
[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]25(C6H5SiO3/2)75[Ep(CH3)SiO2/2]40表示的有机硅化合物的可固化有机硅组合物，专利文献2中记载有含有由平均单元式：
[(CH3)(C6H5)SiO2/2]0.15[(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2]0.24(EpSiO3/2)0.19(CH3O1/2)0.42
表示的有机硅化合物的可固化有机硅组合物，专利文献3中记载有含有由平均单元式：
(C6H5SiO3/2)0.50(EpSiO3/2)0.25[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
表示的有机硅化合物的可固化有机硅组合物，专利文献4中记载有含有由平均单元式：
(EpSiO3/2)0.3[(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2]0.3[(CH3)2SiO2/2]0.3(CH3O1/2)0.2
表示的有机硅化合物的可固化有机硅组合物，专利文献5中记载有含有由平均单元式：
[(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2]0.2[(C6H5)2SiO2/2]0.5(EpSiO3/2)0.3
表示的有机硅化合物的可固化有机硅组合物。予以说明，上式中，Ep均表示3-环氧丙氧基丙基。
但是，这些可固化有机硅组合物存在着经固化而得到的固化物的光透射率低，此外固化物相对于基材的粘接性不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-008996号公报
专利文献2：日本特开2007-327019号公报
专利文献3：日本特开2010-001335号公报
专利文献4：日本特开2010-001336号公报
专利文献5：日本特开2012-052045号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种对于基材的粘接性高且形成透明的固化物的可固化有机硅组合物、以及一种使用该组合物而成的可靠性优异的光半导体装置。
解决问题的技术方案
本发明的可固化有机硅组合物的特征在于，至少包含以下组分：
(A)一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷100质量份；
(B)一分子中具有至少2个硅原子结合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷{相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，使提供硅原子结合的氢原子的量为0.1～10.0摩尔}；
(C)由平均单元式：
(R1R2SiO2/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4SiO3/2)c
表示的粘接促进剂0.1～50质量份，
(式中，R1为碳原子数2～12的烯基，R2为相同或不同的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，R3为含环氧基的有机基团，R4为碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，a、b和c分别为满足0.1≦a≦0.6、0.1≦b≦0.5、0.3≦c<0.8、0.15≦a/c≦1.5、0.15≦b/c≦1.8、且a+b+c＝1的数)；及
(D)氢化硅烷化反应用催化剂(促进本组合物的固化的量)。
本发明的光半导体装置的特征在于，通过上述可固化有机硅组合物的固化物对光半导体元件密封而成。
发明效果
本发明的可固化有机硅组合物的特征在于，对于基材的粘接性高且形成透明的固化物，此外由于本发明的光半导体装置通过上述组合物的固化物对光半导体元件进行密封而成，因此其特征还在于可靠性优异。
附图说明
图1是作为本发明的光半导体装置一例的LED的剖面图。
具体实施方式
首先，对本发明的可固化有机硅组合物详细地进行说明。
(A)成分作为本组合物的主剂，其为一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。作为(A)成分中的烯基，可示例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数为2～12个烯基，优选为乙烯基。此外，作为(A)成分中除了烯基以外的结合于硅原子的基团，可示例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数为1～12个烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～20个芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数为7～20个芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。予以说明，(A)成分中的硅原子中，在不损害本发明的目的范围内可以具有少量的羟基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。
(A)成分的分子结构并没有特别限定，可示例：直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状及三维网状结构。(A)成分可以为具有这些分子结构的一种有机聚硅氧烷、或具有这些分子结构的两种以上的有机聚硅氧烷混合物。
(A)成分的在25℃时的性状并没有特别限定，例如为液态状或固体状。(A)成分在25℃下时液态状时，其25℃的粘度优选为1～1,000,000mPa·s的范围内，特别优选为10～1,000,000mPa·s的范围内。予以说明，该粘度例如可以通过根据JIS K 7117-1使用B型粘度计的测定而求出。
这种(A)成分优选含有由平均单元式：
(R1R52SiO1/2)d(R52SiO2/2)e(R4SiO3/2)f
表示的一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷树脂。
式中，R1为碳原子数2～12的烯基。具体而言，可示例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基。
式中，R4为碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。具体而言，可示例：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；及这些芳基或芳烷基的氢原子的一部分或全部被甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
式中，R5为相同或不同的碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；及这些芳基或芳烷基的氢原子的一部分或全部被甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。
式中，d、e和f分别为满足0.01≦d≦0.5、0≦e≦0.7、0.1≦f<0.9、且d+e+f＝1的数，优选为满足0.1≦d≦0.4、0≦e≦0.5、0.4≦f<0.9、且d+e+f＝1的数。这是因为：当d为上述范围的下限以上时，得到的组合物的固化性良好，另一方面，当d为上述范围的上限以下时，得到的固化物的强度提高。此外是因为：当e为上述范围的上限以下时，得到的固化物的挠性提高。此外是因为：当f为上述范围的下限以上时，得到的固化物的透明性提高，另一方面，当f为上述范围的上限以下时，本成分的处理操作性提高。
(A)成分还优选含有直链状的有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷一分子中具有至少2个硅原子结合的烯基和至少1个硅原子结合的芳基。
作为这种(A)成分，可示例如下的有机聚硅氧烷。予以说明，式中，Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基，x、x’分别为1～100的整数。
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)xSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPh2Vi
(B)成分为本组合物的交联剂，为一分子中具有至少2个硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷。作为(B)成分的分子结构，例如可举出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、树枝状，优选为直链状、具有一部分支链的直链状、树枝状。(B)成分中硅原子结合的氢原子的结合位置并没有限定，例如可举出分子链的末端和/或侧链。此外，作为(B)成分中除了氢原子以外的结合于硅原子的基团，可示例：甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、苯基。此外，(B)成分的粘度并没有限定，优选在25℃时的粘度为1～10,000mPa·s的范围内，特别优选为1～1,000mPa·s的范围内。
作为这种(B)成分，除了1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢化甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢化甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-环氧丙氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、以及包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元的共聚物之外，可示例如下的有机硅氧烷。予以说明，式中，Me、Vi、Ph、Naph分别表示甲基、乙烯基、苯基、萘基，y、y’分别为1～100的整数，g、h、i、j分别为正数，其中，g、h、i、j的合计为1。
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y'SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y'SiMePhH
(HMe2SiO1/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(PhSiO3/2)i
(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(PhSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(PhSiO3/2)i
(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(Ph2SiO2/2)i(NaphSiO3/2)j
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(Ph2SiO2/2)i(PhSiO3/2)j
(B)成分的含量为相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，使本成分中硅原子结合的氢原子的量为0.1～10.0摩尔的范围内，优选的量为0.1～5摩尔的范围内，进一步优选的量为0.5～2摩尔的范围内。这是因为：当(B)成分的含量为上述范围的下限以上时，得到的组合物充分地固化，另一方面，当(B)成分的含量为上述范围的上限以下时，得到的固化物的耐热性提高，使用本组合物制作的光半导体装置的可靠性进一步提高。
(C)成分为用于对本组合物赋予粘接性的粘接促进剂，由平均单元式：
(R1R2SiO2/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4SiO3/2)c
表示。
式中，R1为碳原子数2～12的烯基。具体而言，可示例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基，优选为乙烯基。
式中，R2为相同或不同的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等芳烷基；及这些芳基或芳烷基的氢原子的一部分或全部被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团，优选为甲基、乙烯基、苯基。
式中，R3为含环氧基的有机基团。具体而言，可示例：2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)-乙基、3-(3,4-环氧环己基)-丙基等环氧基环烷基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基，优选为环氧丙氧基烷基，特别优选为3-环氧丙氧基丙基。
式中，R4为碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可示例与所述R2同样的基团。
式中，a、b和c分别为满足0.1≦a≦0.6、0.1≦b≦0.5、0.3≦c<0.8、0.15≦a/c≦1.5、0.15≦b/c≦1.8、且a+b+c＝1的数，优选为满足0.2≦a≦0.6、0.1≦b≦0.45、0.3≦c<0.7、0.15≦a/c≦1.5、0.15≦b/c≦1.8、且a+b+c＝1的数，进一步优选为满足0.2≦a≦0.5、0.1≦b≦0.4、0.3≦c<0.65、0.15≦a/c≦1.5、0.15≦b/c≦1.8、且a+b+c＝1的数。这是因为：当a为上述范围的下限以上时，得到的固化物不易发粘，另一方面，当a为上述范围的上限以下时，得到的固化物的粘接性良好。此外是因为：当b为上述范围的下限以上时，得到的固化物的粘接性良好，另一方面，当b为上述范围的上限以下时，得到的固化物的耐热性提高。此外是因为：当c为上述范围的下限以上时，得到的固化物的折射率良好。还因为：当a/c的值为上述范围的下限以上时，得到的固化物的粘接性良好，另一方面，当a/c的值为上述范围的上限以下时，得到的组合物的固化性良好。此外是因为：当b/c的值为上述范围的下限以上时，得到的固化物的粘接性良好，另一方面，当b/c的值为上述范围的上限以下时，得到的固化物的耐热性良好。
(C)成分由上述的平均单元式表示，在不损害本发明的目的的范围内可以具有由式：R53SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：R6SiO3/2表示的硅氧烷单元、或由式：SiO4/2表示的硅氧烷单元。式中，R5为相同或不同的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。作为R5的烷基、芳基及芳烷基，可示例与所述R2同样的烷基、芳基及芳烷基。式中，R6为碳原子数1～12的烷基或碳原子数2～12的烯基。作为R6的烷基，可示例与所述R2同样的烷基。作为R6的烯基，可示例与所述R1同样的烯基。(C)成分中，在不损害本发明的目的的范围内还可以具有甲氧基、乙氧基、丙氧基等硅原子结合的烷氧基或硅原子结合的羟基。
制备这种(C)成分的方法并没有特别限定，例如可举出使由通式(I-1)：
R1R2SiX2
表示的硅烷化合物或由通式(I-2)：
(R1R2SiO)m
表示的环状有机硅化合物、由通式(II)：
R2R3SiX2
表示的硅烷化合物及由通式(III)：
R4SiX3
表示的硅烷化合物在酸或碱的存在下进行水解缩合反应的方法。
由通式(I-1)表示的硅烷化合物为用于在(C)成分中引入由式：R1R2SiO2/2表示的硅氧烷单元的原料。式中，R1为碳原子数2～12的烯基，可示例与上述同样的基团，优选为乙烯基。R2为相同或不同的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可示例与上述同样的基团，优选为甲基。式中，X为相同或不同的烷氧基、酰氧基、卤素原子或羟基。作为X的烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，作为X的酰氧基，可示例乙酰氧基。此外，作为X的卤素原子，可示例氯原子、溴原子。
作为这种硅烷化合物，可示例：乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、苯基乙烯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；乙烯基甲基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷等卤硅烷；乙烯基甲基二羟基硅烷等羟基硅烷。
由通式(I-2)表示的环状有机硅化合物为用于在(C)成分中引入由式：R1R2SiO2/2表示的硅氧烷单元的原料。式中，R1为碳原子数2～12的烯基，可示例与上述同样的基团，优选为乙烯基。式中，R2为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可示例与上述同样的基团，优选为甲基。
作为这种环状有机硅化合物，可示例乙烯基甲基环硅氧烷、苯基乙烯基环硅氧烷。
由通式(II)表示的硅烷化合物为用于在(C)成分中引入由式：R2R3SiO2/2表示的硅氧烷单元的原料。式中，R2为碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可示例与上述同样的基团，优选为乙烯基。此外，式中，R3为含环氧基的有机基团，可示例与上述同样的基团。
作为这种硅烷化合物，可示例：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基二甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)-丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)-丙基二乙氧基硅烷。
由通式(III)表示的硅烷化合物为用于在(C)成分中引入由式：R4SiO3/2表示的硅氧烷单元的原料。式中，R4为碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可示例与上述同样的基团，优选为苯基。
作为这种硅烷化合物，可示例：苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、芘基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；苯基三乙酰氧基硅烷、萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙酰氧基硅烷、芘基三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅烷、菲基三氯硅烷、芘基三氯硅烷等卤硅烷；苯基三羟基硅烷、萘基三羟基硅烷、蒽基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷、芘基三羟基硅烷等羟基硅烷。
在上述的制备方法中，其特征在于，将硅烷化合物(I-1)或环状有机硅化合物(I-2)、硅烷化合物(II)及硅烷化合物(III)在酸或碱的存在下进行水解缩合反应。
作为上述的酸，可示例：盐酸、醋酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸、三氟甲磺酸、离子交换树脂。此外，作为上述的碱，可示例：氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；三乙基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、具有氨基的烷氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷等有机盐基化合物。
另外，在上述的制备方法中，可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可示例：醚类、酮类、乙酸酯类、芳香族或脂肪烃、γ-丁内酯、以及它们两种以上的混合物。作为优选的有机溶剂，可示例：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、γ-丁内酯、甲苯、二甲苯。
在上述的制备方法中，为了促进上述各成分的水解缩合反应，优选添加水、或水与醇的混合液。作为该醇，优选甲醇、乙醇。该反应通过加热而被促进，在使用有机溶剂的情况下，优选在其回流温度下进行反应。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量为0.1～50质量份的范围内，优选为0.1～20质量份的范围内。这是因为：当(C)成分的含量为上述范围的下限以上时，可以对得到的组合物赋予充分的粘接性，另一方面，当(C)成分的含量为上述范围的下限以下时，不易阻碍得到的组合物的固化性，此外可以抑制得到的固化物的着色等。
(D)成分为用于促进本组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂，可示例铂类催化剂、铑类催化剂、钯类催化剂。特别是从可以显著地促进本组合物的固化方面考虑，(D)成分优选为铂类催化剂。作为该铂类催化剂，可示例铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的乙醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物，优选为铂-烯基硅氧烷络合物。
(D)成分的含量为用于促进本组合物的固化的有效量。具体而言，从可以充分地促进本组合物的固化反应方面考虑，(D)成分的含量相对于本组合物，使(D)成分中的催化剂金属以质量单位计优选的量为0.01～500ppm的范围内，进一步优选的量为0.01～100ppm的范围内，特别优选的量为0.01～50ppm的范围内。
另外，在本组合物中，作为其它任意的成分，可以含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等反应抑制剂。在本组合物中，该反应抑制剂的含量并没有限定，相对于上述(A)成分～(C)成分的合计100质量份，优选为0.0001～5质量份的范围内。
在本组合物中，为了提高相对于在固化过程中接触的基材的固化物的粘接性，还可以含有除了(C)成分以外的粘接促进剂。作为该粘接促进剂，优选一分子中具有至少1个结合于硅原子的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。此外，作为除了结合于该有机硅化合物硅原子的烷氧基以外的基团，可示例：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等取代或未取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基团；氢原子。该有机硅化合物优选具有硅原子结合的烯基或硅原子结合的氢原子。此外，从可以对各种基材赋予良好的粘接性方面考虑，该有机硅化合物优选为一分子中具有至少1个含环氧基的一价有机基团的化合物。作为这种有机硅化合物，可示例：有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可示例直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选为直链状、支链状、网状。作为这种有机硅化合物，可示例：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别具有至少各1个硅原子结合的烯基或硅原子结合的氢原子及硅原子结合的烷氧基的硅氧烷化合物；由下列化合物构成的混合物：具有至少1个硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物、一分子中分别具有至少各1个硅原子结合的羟基及硅原子结合的烯基的硅氧烷化合物；甲基聚硅酸盐；乙基聚硅酸盐；含环氧基的乙基聚硅酸盐。
在本组合物中，还可以配入荧光体，其用于对从用本组成的固化物密封或包覆而成的发光元件发出的光的波长进行转换而得到所期望波长的光。作为这种荧光体，可示例被广泛利用于发光二极管(LED)的包含氧化物类荧光体、氧氮化物类荧光体、氮化物类荧光体、硫化物类荧光体、氧硫化物类荧光体等的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体。作为氧化物类荧光体，可示例：包含铈离子的钇、铝、石榴石类的YAG类绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石类的TAG类黄色发光荧光体、以及包含铈或铕离子的硅酸盐类绿色～黄色发光荧光体。作为氧氮化物类荧光体，可示例包含铕离子的硅、铝、氧、氮类的赛隆(SiAlON)类红色～绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体，可示例包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮类的CASN(CaAlSiN3)类红色发光荧光体。作为硫化物类荧光体，可示例包含铜离子或铝离子的ZnS类绿色发色荧光体。作为氧硫化物类荧光体，可示例包含铕离子的Y2O2S类红色发光荧光体。这些荧光体可以使用一种或两种以上的混合物。在本组合物中，荧光体的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计量为0.1～70质量％的范围内，优选为1～20质量％的范围内。
另外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其它任意的成分，可以含有二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填充剂；聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末；耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
作为任意成分添加的成分中，为了充分地抑制空气中的含硫气体导致的光半导体装置中的银电极或基板镀银的变色，也可以添加选自由表面包覆有选自由Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr及稀土元素构成的组中的至少一种元素的氧化物的氧化锌微粉末、以不具有烯基的有机硅化合物进行表面处理的氧化锌微粉末、以及碳酸锌的水合物微粉末构成的组中平均粒径为0.1nm～5μm的至少一种微粉末。
在表面包覆有氧化物的氧化锌微粉末中，作为稀土元素，可示例钇、铈、铕。作为氧化锌微粉末表面的氧化物，可示例：Al2O3、AgO、Ag2O、Ag2O3、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、SiO2、SnO2、Ti2O3、TiO2、Ti3O5、ZrO2、Y2O3、CeO2、Eu2O3、以及这些氧化物的两种以上的混合物。
在以有机硅化合物进行表面处理的氧化锌微粉末中，该有机硅化合物不具有烯基，可示例：有机硅烷、有机硅氮烷、聚甲基硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷及有机硅氧烷低聚物，具体而言，可示例：三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷等有机氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二有机二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等三有机烷氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷的部分缩合物；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；聚甲基硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、具有硅烷醇基或烷氧基的有机硅氧烷低聚物、包含R6SiO3/2单元(式中，R6为甲基、乙基、丙基等烷基；苯基等芳基中所示例的除烯基之外的一价烃基)或SiO4/2单元的具有硅烷醇基或烷氧基的树脂状有机聚硅氧烷。
另外，在本组合物中，从可以进一步抑制空气中的含硫气体导致的银电极或基板镀银的变色方面考虑，作为任意的成分，可以含有三唑类化合物。作为这种成分，可示例：1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、氨基苯并三唑、环己烷[1,2-d]三唑、4,5,6,7-四羟基甲苯基三唑、1-羟基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑、1-N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基丙基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(1-丁基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(1-辛基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-(2',3'-二羟基丙基)苯并三唑、1-(2',3'-二羧基乙基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑-6-羧酸、1-油酰苯并三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧基酰胺、4-氨基尿唑及1,2,4-三唑-5-酮。该苯并三唑化合物的含量并没有特别限定，使在本组合物中以质量单位计的量为0.01ppm～3％的范围内，优选的量为0.1ppm～1％的范围内。
本组合物在室温下或通过加热而进行固化，但为了迅速地使其固化，优选进行加热。作为该加热温度，优选为50～200℃的范围内。
接着，对本发明的光半导体装置详细地进行说明。
本发明的光半导体装置的特征在于，通过上述可固化有机硅组合物的固化物对光半导体元件密封而成。作为这种本发明的光半导体装置，可示例发光二极管(LED)、光电耦合器、CCD。此外，作为光半导体元件，可示例发光二极管(LED)芯片、固态图像传感器。
作为本发明的光半导体装置一例的单体表面贴装型LED的剖面图示于图1。图1所示的LED的发光元件(LED芯片)1芯片焊接在引线框架2上，该发光元件(LED芯片)1与引线框架3通过接合线4进行引线接合。在该发光元件(LED芯片)1的周围设有框架5，该框架5内侧的发光元件(LED芯片)1由本发明的可固化有机硅组合物的固化物6密封。
作为制造如图1所示的表面贴装型LED的方法，可示例如下方法：将发光元件(LED芯片)1芯片焊接在引线框架2上，将该发光元件(LED芯片)1与引线框架3经金制的接合线4进行引线接合，接着，在设置于发光元件(LED芯片)1周围的框架5内侧填充本发明的可固化有机硅组合物之后，在50～200℃下进行加热，由此使其固化。
实施例
通过实施例详细地说明本发明的可固化有机硅组合物及光半导体装置。予以说明，实施例中，粘度为25℃时的值，Me、Vi、Ph、Ep分别表示甲基、乙烯基、苯基、3-环氧丙氧基丙基。此外，可固化有机硅组合物固化物的特性按照如下进行测定。
[透过率]
将表1所示的可固化有机硅组合物注入于长度100mm×宽度10mm×厚度4mm的模具，在150℃下加热120分钟使其固化。通过将制作的固化物测试本体放入石英槽中，用自动分光光度计测定透过光谱而求出450nm的透过率。
[粘接力]
[可固化有机硅组合物固化物的粘接力]
在2张铝板、银板、聚邻苯二甲酰胺板(宽度25mm、长度75mm、厚度1mm)间夹持聚四氟乙烯树脂制垫片(宽度10mm、长度20mm、厚度1mm)，在其间隙填充可固化有机硅组合物，用夹子止住，在150℃的热风循环式烘箱中保持1小时使其固化，由此制作成测试本体。冷却至室温后，取下夹子和垫片，用拉力试验机测定固化物的剪切粘接力。
[表面贴装型的发光二极管(LED)的制作]
堵住底部的圆筒状聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂制框架5(内径2.0mm、深度1.0mm)中，引线框架2、3从侧壁向框架5内底部的中心部延伸，在引线框架2的中央部上载置有LED芯片1，在LED芯片1与引线框架3通过接合线4进行电连接的未密封的光半导体装置内，利用点胶机注入经脱泡的可固化有机硅组合物。其后，加热烘箱中在100℃下加热30分钟，接着在150℃下加热1小时，由此使可固化有机硅组合物固化，制作如图1所示的表面贴装型的发光二极管(LED)。
[热冲击试验]
将用上述方法制作的16个发光二极管在-40℃下保持30分钟之后、在120℃下保持30分钟设为1循环的热冲击试验，重复750次，其后，返回到室温(25℃)，进行点亮试验，确认通电。将断线的比例(切断的个数/16个)示于表1。
[参考例1]
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计的反应容器中投入苯基三甲氧基硅烷148.5g(0.75mol)、环状乙烯基甲基环硅氧烷43.0g(0.5mol)和三氟甲磺酸0.11g，添加水21g。其后，使其回流2小时，除去低沸点成分。接着，将反应体系冷却后，添加甲苯、氢氧化钾水溶液。其后，添加3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷88.1g(0.4mol)、水14.4g。回流1小时后，蒸馏除去甲醇，通过共沸脱水而除去过量的水。回流5小时加热之后，将甲苯溶液进行冷却，用醋酸1.1g进行中和之后，水洗3次。除去水之后，在减压下蒸馏除去甲苯，制备粘度为25.3Pa·s的、由平均单元式：
(PhSiO3/2)0.45(MeViSiO2/2)0.30(MeEpSiO2/2)0.25
表示的粘接促进剂。
[参考例2]
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计的反应容器中投入苯基三甲氧基硅烷148.5g(0.75mol)、环状乙烯基甲基环硅氧烷64.5g(0.75mol)和三氟甲磺酸0.11g，添加水21.2g。其后，使其回流2小时，除去低沸点成分。接着，将反应体系冷却后，添加甲苯、氢氧化钾水溶液。其后，添加3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷88.1g(0.4mol)、水14.4g。回流1小时后，蒸馏除去甲醇，通过共沸脱水而除去过量的水。加热回流5小时之后，将甲苯溶液冷却，用醋酸1.1g进行中和之后，水洗3次。除去水之后，在减压下蒸馏除去甲苯，制备粘度为21.1Pa·s的、由平均单元式：
(PhSiO3/2)0.39(MeViSiO2/2)0.40(MeEpSiO2/2)0.21
表示的粘接促进剂。
[参考例3]
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计的反应容器中投入苯基三甲氧基硅烷148.5g(0.75mol)、环状乙烯基甲基环硅氧烷21.5(0.25mol)和三氟甲磺酸0.11g，添加水21.2g。其后，使其回流2小时，除去低沸点成分。接着，将反应体系冷却后，添加甲苯、氢氧化钾水溶液。其后，添加3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷88.1g(0.4mol)、水14.4g。回流1小时后，蒸馏除去甲醇，将过量的水通过共沸脱水而除去。加热回流5小时之后，将甲苯溶液冷却，用醋酸1.1g进行中和之后，水洗3次。除去水之后，在减压下蒸馏除去甲苯，制备粘度为29.1Pa·s的、由平均单元式：
(PhSiO3/2)0.54(MeViSiO2/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.28
表示的粘接促进剂。
[参考例4]
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计的四口烧瓶中投入1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷82.2g(0.44mol)、水143g、三氟甲磺酸0.38g和甲苯500g，搅拌下经1小时滴加苯基三甲氧基硅烷524.7g(2.65mol)。滴加结束后，加热回流1小时。随后进行冷却，分离下层，将甲苯溶液层水洗3次。在水洗的甲苯溶液层中投入3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷314g(1.42mol)、水130g和氢氧化钾0.50g，加热回流1小时。接着，蒸馏除去甲醇，通过共沸脱水而除去过量的水。加热回流4小时之后，将甲苯溶液进行冷却，用醋酸0.55g进行中和之后，水洗3次。除去水之后，在减压下蒸馏除去甲苯，制备粘度为8,500mPa·s的、由平均单元式：
(PhSiO3/2)0.53(Me2ViSiO1/2)0.18(EpMeSiO2/2)0.29
表示的粘接促进剂。
[实施例1～4、比较例1]
使用下述成分制备如表1所示的组成的可固化有机硅组合物。予以说明，表1中，(D)成分的含量以质量单位中的相对于可固化有机硅组合物的铂金属的含量(ppm)来表示。此外，表1中的H/Vi表示相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，(B)成分中所含的硅原子结合的氢原子的摩尔数。
作为(A)成分，使用以下成分：
(A-1)成分：由平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
表示的有机聚硅氧烷
(A-2)成分：由平均单元式：
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
表示的有机聚硅氧烷
(A-3)成分：在25℃时的粘度为3,000mPa·s的、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷
作为(B)成分，使用以下成分：
(B-1)成分：在25℃时的粘度为4mPa·s的、由式：
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
表示的有机三硅氧烷
作为(C)成分，使用以下成分：
(C-1)成分：参考例1中制备的粘接促进剂
(C-2)成分：参考例2中制备的粘接促进剂
(C-3)成分：参考例3中制备的粘接促进剂
(C-4)成分：参考例4中制备的粘接促进剂
作为(D)成分，使用以下成分：
(D-1)成分：铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷的溶液(含有铂为0.1质量％的溶液)
作为(E)成分，使用以下成分：
(E-1)成分：1-乙炔基环己醇
[表1]
工业上的可利用性
本发明的可固化有机硅组合物可以用作电气电子用的胶粘剂、灌封剂、保护剂、包覆剂、底部填充剂，特别是由于具有高反应性，可以形成低气体透过性的固化物，因此适于用作发光二极管(LED)等光半导体装置中的光半导体元件的密封材或保护包覆材料。
符号的说明
1 发光元件
2 引线框架
3 引线框架
4 接合线
5 框架
6 可固化有机硅组合物的固化物