铱配合物的制造方法与流程

本发明涉及一种制造作为β-二酮配位于铱的铱配合物的三(β-二酮)合铱的方法。详细而言，涉及一种可以使广泛种类的β-二酮配位于铱而合成铱配合物的方法。

背景技术：

β-二酮配位于铱而成的三(β-二酮)合铱已知为在CVD法(化学气相蒸镀法)、ALD法(原子层蒸镀法)之类的化学蒸镀法中所使用的原料化合物(前体)。例如，在专利文献1、2中记载有一种化学蒸镀用的原料化合物，其用于形成由作为铱配合物的三(5-甲基-2,4-己二酮)合铱或三(2,4-辛二酮)合铱构成的铱薄膜。

另外，近年来，已经研究多啮配体以环状配位于铱的环金属化铱配合物作为有机电解发光(EL)元件或有机电化学发光(ECL)元件等有机发光元件用的磷光材料的应用(专利文献3)。而且，三(β-二酮)合铱也可用作用于制造该环金属化铱配合物等有机发光元件用的磷光材料的原料(中间原料)。例如，在非专利文献1中公开有：通过以三(2,4-戊二酮)合铱为原料并使其与2-苯基吡啶(ppy)等芳香族杂环2啮配体反应，而制造由环金属化铱构成的有机发光元件用的磷光材料的方法。

在此，作为三(β-二酮)合铱的制造方法，已知有以三氯化铱等铱盐为起始原料，向其中添加成为配体的β-二酮，并添加碳酸氢钾等成为碱性从而进行反应的工序(专利文献4)。

该现有的合成法可以直接合成上述的三(5-甲基-2,4-己二酮)合铱或三(2,4-辛二酮)合铱、三(2,4-戊二酮)合铱。但是，根据本发明人等研究，确认要制造配位广泛范围的β-二酮的铱配合物时，用现有的合成方法难以进行反应。

例如，关于作为上述的磷光材料的环金属化铱配合物，需要以发光效率的提高为目标而对配位有各种配体的配合物进行研究。为了得到这种环金属化铱配合物的起始原料，本申请发明人等尝试了配位以下β-二酮的铱配合物的合成：该β-二酮具有包含氟那样的氢、碳以外的元素或环状烃等的各种各样的结构，但现有方法中不能看到合成反应的进行而不能得到目标三(β-二酮)合铱。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第4054215号说明书

专利文献2：专利第4856825号说明书

专利文献3：特开2012-6914号公报

专利文献4：特开平7-316176号公报

非专利文献

非专利文献1：Inorg.Chem.，30卷，1685页，1991年

技术实现要素：

发明所要解决的课题

因此，本发明提供对于三(β-二酮)合铱的制造方法，可以在不限定进行配位的β-二酮的范围的情况下使合成反应进行的方法。

用于解决课题的技术方案

本发明中的课题的要点在于，一般的合成法中，铱化合物相对于一定范围外的β-二酮的反应性可以说几乎完全消失。对于该课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过对作为起始原料的铱化合物进行规定的活化处理而将铱化合物进行活化，从而即使相对于上述的β-二酮也显现反应性，可以合成目标三(β-二酮)合铱。

即，本发明为一种三(β-二酮)合铱的制造方法，其为通过使化学式1所示的β-二酮与铱化合物反应而制造所述β-二酮配位于铱的化学式2所示的三(β-二酮)合铱的方法，其特征在于，在对所述铱化合物进行包含下述的(a)碱处理和(b)酸处理的活化处理而将铱化合物活化之后，再与β-二酮反应。

(a)碱处理：在所述铱化合物的溶液中添加碱，使溶液的pH与添加前相比为更碱性侧，且使pH为10以上的处理。

(b)酸处理：在进行了所述碱处理的所述溶液中添加酸，使得溶液的pH与酸添加前相比为更酸性侧，且使酸添加前后的溶液的pH差成为0.1以上10以下的处理。

[化学式1]

(式中，R^a及R^b为烃基或烃基的氢原子被卤原子取代的取代基。R^a和R^b可以为不同的取代基，也可以为相同的取代基。R^c为由氢原子、卤原子、烃基的任一种构成的取代基。)

[化学式2]

(式中的R^a、R^b、R^c的意义与化学式1相同。)

以下，对于本发明的铱配合物(三(β-二酮)合铱)的制造方法，详细地说明各工序的内容。

作为在本发明中用作起始原料的铱化合物，可以应用广泛的铱化合物。例如可以应用铱的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、卤化物等。更具体而言，可以应用：硝酸铱、硫酸铱、氢氧化铱、六氯铱酸铵、氯化铱、氯化铱酸、氯化铱酸钾、氯化铱酸钠、溴化铱、溴化铱酸、溴化铱酸钾、溴化铱酸钠、碘化铱、氧化铱等。这些铱化合物的铱的价数可以为3价，也可以为4价。

但是，考虑最终的三(β-二酮)合铱的收率时，优选的铱化合物为硝酸铱(III、IV)、氯化铱(III、IV)、六氯铱酸铵(III、IV)。这些铱化合物中，铱与阴离子的键合比较弱。在进行三(β-二酮)合铱的合成反应时，需要进行作为起始原料的铱化合物的分解和进行由β-二酮转化为脱质子化的共轭碱这两者，因此，可以通过应用上述优选的铱化合物而有效地合成配合物。

铱化合物在溶液的状态下供于反应。作为铱化合物溶液的溶剂，优选水。作为溶液的铱化合物浓度，优选设为0.01mol/L以上20mol/L以下。另外，该铱化合物的溶液的pH大多在0以上12以下的范围内。

而且，在本发明中，对上述的铱化合物的溶液进行包含碱处理和酸处理的活化处理。这些处理具有使铱化合物为活化的状态并进行三(β-二酮)合铱的合成反应的作用。

碱处理为在铱化合物的溶液中添加碱，使其pH与碱添加前相比为更碱性侧，且使pH为10以上的处理。碱处理更优选使铱化合物的溶液的pH为12以上。此时添加的碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、四甲基氢氧化铵。碱优选以溶液状态添加，碱溶液的浓度优选设为0.01mol/L以上20mol/L以下。关于进行了碱处理的铱化合物的溶液，优选在上述pH范围内静置0.5小时以上24小时以下后，进行以下的处理(酸处理)。另外，在碱处理中，使铱化合物的溶液的pH转移至碱性侧，但该处理中的碱添加前后的pH差优选设为2以上13以下，更优选设定5以上13以下的pH差。

碱处理后接着进行的酸处理为在碱性区域的铱化合物的溶液中添加酸，使pH与酸添加前相比为更酸性侧且将酸添加前后的pH差设为0.1以上10以下的处理。在此添加的酸优选为硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、磷酸、硫酸、六氟锑酸、四氟硼酸、六氟磷酸、铬酸、硼酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸。添加的酸溶液的酸浓度优选设为0.01mol/L以上20mol/L以下。另外，该酸处理中的酸添加前后的pH差优选设为1以上10以下。

通过以上说明的包含碱处理和酸处理的活化处理而使铱化合物活化。该铱化合物的活化显现于已进行了碱处理和酸处理这两者的阶段。另外，碱处理和酸处理的顺序为先进行碱处理。而且，碱处理和酸处理可以均在室温下进行。具体而言，活化处理可以在0℃以上50℃以下进行。

通过使活化处理后的铱化合物与β-二酮反应而进行配合物合成。在此进行反应的β-二酮为配位于制造目标铱配合物的铱的β-二酮，即上述化学式1的式所示的β-二酮。

化学式1的式中的β-二酮的R^a及R^b为烃基或烃基的氢原子被卤原子取代的取代基。R^a和/或R^b为烃基时，优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。另外，这些烃基的氢原子也优选被卤原子取代。

更具体而言，R^a和/或R^b为脂肪族烃基时，优选为直链状或支链状的烃基。另外，优选碳数1～10的脂肪族烃基。可列举例如：烷基(更优选为碳数1～5)、环烷基、新戊基。更具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、新戊基等。而且，这些脂肪族烃基中的氢原子也优选被氟取代。另外，R^a和R^b可以为不同的取代基，也可以为相同的取代基。

R^a和/或R^b为芳香族烃基时，优选碳数6～20的芳香族烃基。更优选为碳数6～10的芳香族烃基。具体而言，有：苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基、三联苯基、芘基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、薁基、苊基、茚基等。而且，这些芳香族烃基中的氢原子也优选被氟取代。另外，R^a和R^b可以为不同的取代基，也可以为相同的取代基。

另外，R^c为由氢原子、卤原子、烃基的任一种构成的取代基。R^c的取代基为卤原子时，特别优选为氟原子。R^c为烃基时，优选为直链状或支链状的烃基。另外，优选为碳数1～10的脂肪族烃基。可列举例如：烷基(更优选为碳数1～5)、环烷基、新戊基。更具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、新戊基等。而且，这些脂肪族烃基中的氢原子也优选被氟取代。

作为考虑了上述情况的β-二酮的具体例，可以使如下所述的β-二酮反应。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

顺便提及，作为用于使活化的铱化合物和β-二酮反应的具体的操作，为在铱化合物溶液中添加β-二酮。作为将该β-二酮添加于铱化合物溶液的时机，可以在活化处理结束后的铱化合物溶液中添加β-二酮，也可以在活化处理结束前在铱化合物溶液中添加β-二酮，然后进行活化处理。

在活化处理结束后的铱化合物溶液中添加β-二酮时，可以将活化处理后的溶液直接供于合成反应。但有时取决于原料化合物的种类，会因活化处理而产生析出物。该情况下，可以过滤而回收析出物并使其分散于水中，并向其中添加β-二酮。而且，通过在活化处理后的溶液、或析出物的分散溶液中添加β-二酮，从而进行三(β-二酮)合铱的合成反应。

另一方面，作为在活化处理结束前的铱化合物溶液中添加β-二酮的技术意义，包括以下两种情况：在进行碱处理及酸处理这两者之前预先在铱化合物溶液中添加β-二酮的情况，和在活化处理的中途阶段进行添加、即在碱处理和酸处理的中间在铱化合物溶液中添加β-二酮的情况。

在活化处理结束前的铱化合物溶液中添加β-二酮时，在β-二酮的添加阶段没有进行三(β-二酮)合铱的合成反应。通过使活化处理的酸处理结束而开始合成反应。

如上所述，作为将β-二酮添加于铱化合物溶液的方式的3种模式被允许的理由，是因为，为了使三(β-二酮)合铱的合成反应进行，需要使铱化合物活化，以及铱化合物的活化通过碱处理和酸处理这两者的结束而显现。

另外，考虑如以上说明的3种β-二酮的添加时机时，作为活化处理中的碱、酸的添加时的pH调整的基准的“碱(酸)添加前的溶液”是指如文字所示的添加碱(酸)之前的溶液的意义。即，在铱化合物的活化处理结束后添加β-二酮时，碱添加前的“溶液”为铱化合物溶液。另一方面，在进行活化处理(碱处理)之前预先在铱化合物溶液中添加β-二酮时，碱添加前的“溶液”为铱化合物溶液和β-二酮的混合溶液。另外，在碱处理和酸处理的中间工序中在铱化合物溶液中添加β-二酮时，碱添加前的“溶液”仅为铱化合物溶液，但酸添加前的“溶液”为铱化合物溶液和β-二酮的混合溶液。

而且，在铱化合物溶液中添加β-二酮时，取决于其种类，铱化合物溶液的pH会变动(大多不变动)。铱化合物溶液和β-二酮的混合溶液相当于上述的碱(酸)添加前的溶液时，该溶液的pH采用混合溶液的状态的值。另外，也同样适用于通过上述的碱(酸)添加而算出的优选的pH差的基准。

而且，关于铱化合物和β-二酮的反应条件，β-二酮的添加量比制造目标铱配合物的当量数(相对于铱为3当量)多即可。优选相对于铱添加3当量以上20当量以下。

关于活化处理结束且含有β-二酮的铱化合物溶液，为了更有效地进行三(β-二酮)合铱的合成反应，可以将溶液进行加热。活化处理可以在室温下进行，但通过加热至室温以上的温度，可以提高三(β-二酮)合铱的合成反应的收率。作为此时的反应温度，优选维持在50℃以上100℃以下。反应时间优选设为0.5小时以上24小时以下。

在配合物合成反应后的反应液中析出有生成的铱配合物。将其进行固液分离并清洗固体成分之后，进行精制，由此可以得到高纯度的三(β-二酮)合铱。

发明效果

如以上说明的那样，本发明的三(β-二酮)合铱的制造方法可以使广泛种类的β-二酮配位于铱。由此，可以扩大制造具有多种特性的三(β-二酮)合铱的可能性，成为用于开发适合作为有机电解发光元件等的磷光材料或薄膜形成原料的物质的基础。

具体实施方式

下面，对本发明的优选的实施方式进行说明。如上所述，在本发明的三(β-二酮)合铱的制造方法中，作为对铱化合物的溶液添加β-二酮的时机，有以下三种模式：(1)在活化处理结束后的铱化合物溶液中添加β-二酮的方法；(2)在进行碱处理及酸处理这两者之前预先在铱化合物溶液中添加β-二酮的方法；(3)在活化处理的中途(碱处理和酸处理的中间阶段)在铱化合物溶液中添加β-二酮的方法。在本实施方式中，基于该(1)～(3)的工序制造铱配合物。

第1实施方式：在本实施方式中，通过上述(1)的工序制造铱配合物。在此作为起始原料的铱化合物，使用硝酸铱(III)Ir(NO₃)₃，使其与作为β-二酮的1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮(别名：六氟乙酰丙酮)反应，制造三(1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮)合铱(三(六氟乙酰丙酮)合铱)。

[化学式7]

准备浓度9.1wt％的在20.26g硝酸铱(铱含量1.84g、9.6mmol))中添加18.8mL蒸馏水而得的硝酸铱溶液。该硝酸铱溶液为深蓝色的水溶液，pH为0.7。

对该硝酸铱溶液进行用于活化处理的碱处理及酸处理。在碱处理中，添加1N的氢氧化钠溶液。在碱处理中，使相对于碱添加前的硝酸铱溶液的pH(0.7)成为碱性侧。在本实施方式中，调整碱添加量而使其成为不同pH的溶液。碱添加后，将硝酸铱溶液在室温下静置1小时。

之后，在该溶液中作为酸处理，添加6％稀硝酸。酸处理也通过调整酸添加量而成为不同的pH。另外，在以上的碱处理及酸处理中，在溶液中外观上没有大的变化，为深蓝色的水溶液。

在进行上述碱处理及酸处理而使活化处理结束的硝酸铱溶液中添加19.5g、59.2mmol的1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮。该添加量相对于1mol铱相当于6当量。1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮添加后，将溶液加热至55℃，保持2.5小时而使其反应。

反应后的反应液成为暗黄色的悬浮液。反应液的pH稍微偏向酸性侧。将该反应液过滤并进行固液分离，清洗固体成分之后，进行柱精制(溶剂；己烷:醋酸乙酯＝5:1)而回收三(1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮)合铱。

对合成、回收的铱配合物，通过1H NMR(质子核磁共振)及X射线结构解析进行分析。在此，1H NMR是通过1H NMR装置(400MHz)分析，使用测定溶剂CDCl₃来确认。另外，X射线结构解析的方法利用单结晶X射线结构解析装置(VariMax with RAPID)进行分析。在1H NMR中并用X射线结构解析是因为，仅通过1H NMR分析在配位有作为对称β-二酮的1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮的三(1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮)合铱不充分。而且，这些分析的结果确认，此次制造的铱配合物无疑地为三(1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮)合铱。与该确认同时，对回收的铱配合物算出收率(由铱量算出)。

在本实施方式中，除进行上述的碱处理及酸处理的试验例之外，也尝试基于未进行碱处理及酸处理的现有法来合成铱配合物。另外，也研究了未进行酸处理而仅进行碱处理的情况。

在本实施方式中，对铱化合物溶液，在碱处理、酸处理、β-二酮添加的各阶段进行pH测定。就该pH测定的方法，将pH复合电极(直接读取温度传感器一体化的玻璃电极和比较电极的电位差)浸渍于pH6.86、pH4.01、pH9.18的3个标准液，进行3点校正后进行测定。

关于本实施方式中的三(1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮)合铱合成试验的结果，将碱处理、酸处理、β-二酮添加后的pH值以及收率示于表1。

[表1]

hfp：1，1，1，6，6，6-五氟-2，4-戊二酮

由表1可知：通过组合有碱处理和酸处理的活化处理，可以合成三(1,1,1,6,6,6-六氟-2,4-戊二酮)合铱(实施例1～实施例8)。可知：在该活化处理中，在碱处理及酸处理中都存在处理时的适当的pH。即，在碱处理中，通过碱添加，使pH为碱性侧，同时也需要使pH为10以上，但在不具备该要件的比较例2、3中不能确认铱配合物的合成。另外，关于酸处理，并不仅使溶液转移至酸性侧，还需要使pH差为0.1以上10以下，在不具备该要件的比较例1中不能确认铱配合物的合成。而且，未进行碱处理和酸处理的比较例4、或仅进行碱处理的比较例5中不能确认铱配合物的合成。另外，不能确认这些铱配合物的合成的试验例中，在溶液中看不到变化，进而，即使对溶液进行薄层色谱分析(TLC)，也不能观察到目的物。

第2实施方式：在本实施方式中，通过上述(2)的工序制造铱配合物。作为起始原料的铱化合物，使用氯化铱(III)(IrCl₃·nH₂O)，使其与作为β-二酮的1,1,1-三氟-2,4-己二酮反应，制造三(1,1,1-三氟-2,4-己二酮)合铱。

[化学式8]

本实施方式为预先在铱化合物溶液中添加β-二酮、然后进行活化处理的方法。首先，准备在10.0g氯化铱(铱含量5.2g)中添加94mL蒸馏水而得的氯化铱溶液。而且，在此添加25.9g、168.1mmol的1,1,1-三氟-2,4-己二酮。该添加量相对于铱1mol相当于6当量。在氯化铱溶液中添加1,1,1-三氟-2,4-己二酮时，在溶液中看不到外观上的变化，确认未发生反应。

然后，对该混合溶液进行碱处理及酸处理。在本实施方式中，碱处理使用1N的碳酸钠溶液。另外，酸处理使用6％醋酸。活化处理的方法基本上与第1实施方式相同。

进行碱处理及酸处理之后，将混合溶液加热至55℃，保持2.5小时而使其反应。反应后的溶液成为暗黄色的悬浮液。将该反应液过滤并进行固液分离，清洗固体成分之后，进行柱精制而回收三(1,1,1-三氟-2,4-己二酮)合铱。对合成的铱配合物进行1H NMR分析，无疑地确认为三(1,1,1-三氟-2,4-己二酮)合铱。之后，算出铱配合物的收率。

在本实施方式中，对未进行碱处理及酸处理的方法进行了研究，同时对仅进行酸处理的情况进行了研究。关于本实施方式中的三(1,1,1-三氟-2,4-己二酮)合铱合成试验的结果，将碱处理、酸处理、β-二酮添加后的pH值、收率一同示于表2。另外，本实施方式中的各阶段中的pH测定的方法、1H NMR的方法设为与第1实施方式相同。

[表2]

tfh：1，1，1-三氟-2，4-己二酮

可以确认：即使在反应前的铱化合物溶液中添加β二酮类，也可以通过活化处理来合成铱配合物(实施例9～实施例16)。而且可知：关于碱处理、酸处理的必要性及各处理中的优选的pH范围及pH差，也存在与第1实施方式同样的倾向。另外，在本实施方式中，也尝试了仅进行酸处理的方法，但不能合成配合物(比较例10)。

第3实施方式：在本实施方式中，在本实施方式中，通过上述(3)的工序制造铱配合物。作为起始原料的铱化合物，使用六氯铱酸铵(III)((NH₄)₃[IrCl₆])，使其与作为β-二酮的1,1,1-三氟-2,4-戊二酮(1,1,1-三氟乙酰丙酮)反应，制造三(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)合铱(三(1,1,1-三氟乙酰丙酮)合铱)。

[化学式9]

在该实施方式中，在六氯铱酸铵溶液中，在进行了碱处理后添加1,1,1-三氟-2,4-戊二酮，其后进行酸处理。

首先，准备在10.05g六氯铱酸铵(铱含量4.06g、21.1mmol)中添加470mL蒸馏水而得的六氯铱酸铵溶液。之后，对该六氯铱酸铵溶液进行碱处理。碱处理中添加1N的氢氧化钾溶液。碱添加后，将六氯铱酸铵溶液在室温下静置1小时。

在进行了碱处理的六氯铱酸铵溶液中添加25.9g、168.1mmol的1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。该添加量相对于铱1mol相当于6当量。

之后，对该溶液进行酸处理。酸处理中使用6％磷酸。通过酸处理进行的pH调整是，将六氯铱酸铵溶液和1,1,1-三氟-2,4-戊二酮根的混合溶液设为调整前的溶液，以其pH为基准使其成为酸性侧的值。酸处理后，将溶液加热至55℃并保持2.5小时进行反应。

反应后的反应液成为暗黄色的悬浮液。将该反应液过滤并进行固液分离，清洗固体成分之后，进行柱精制(溶剂；己烷:醋酸乙酯＝5:1)而回收三(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)合铱。对合成的铱配合物，通过1HNMR进行分析，无疑地确认为三(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)合铱。之后，算出收率。

在本实施方式中，还对未进行碱处理及酸处理的方法、仅进行酸处理的情况进行了研究。关于本实施方式中的三(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)合铱合成试验的结果，将碱处理、酸处理、β-二酮添加后的pH值、收率一同示于表3。另外，本实施方式中的各阶段中的pH测定的方法、1H NMR的方法设为与第1实施方式相同。

[表3]

tfp：1，1，1-三氟-2，4-戊二酮

可以确认：即使在碱处理和酸处理之间、即活化处理的中途添加β-二酮的情况下，也可以通过进行酸处理而完成活化处理来合成铱配合物(实施例17～实施例24)。关于该方法，也确认可通过碱处理、酸处理中的pH范围、pH差得知可否合成配合物。

工业实用性

如以上说明的那样，根据本发明，可以使广泛种类的β-二酮配位于铱。本发明的方法作为CVD法或ALD法等化学蒸镀用的原料化合物的制造方法是有用的，另外，作为有机EL元件、有机ECL元件等有机发光元件用的磷光材料的原料(中间原料)的制造方法也是有用的。本发明作为扩大各种用途中的三(β-二酮)合铱制造的可能性的手段是有用的。